石墨烯涂覆玻纤增强PA66复合材料

张志坚，崔丽荣，冉文华，崔峰波，沈林峰，袁向静

(巨石集团有限公司，桐乡314500)

石墨烯涂覆玻纤增强PA66复合材料

张志坚，崔丽荣，冉文华，崔峰波，沈林峰，袁向静

(巨石集团有限公司，桐乡314500)

用化学方法将石墨烯用硅烷偶联剂A1100进行了改性，然后将改性后的石墨烯涂覆在玻纤表面，最后将涂覆了石墨烯的玻纤用于改性PA66，研究了在不同的涂覆质量分数下，涂覆于玻纤表面的石墨烯的形态和石墨烯对玻纤/PA66复合材料弯曲强度及界面结合的影响。结果表明，当涂覆质量分数在0.1%～0.3%时，石墨烯能以舒展的片层状形态涂覆于玻纤表面，并且玻纤/PA66复合材料的弯曲强度也得到大幅地增加，对界面有增强效果；而当质量分数大于0.5%时，涂覆于玻纤表面的石墨烯发生卷曲或聚集出现严重的团聚现象，降低了玻纤/PA66复合材料的弯曲强度，对界面增强效果不明显。

石墨烯；玻纤；PA66；硅烷偶联剂；复合材料

0 前言

玻纤是一种性能优异的无机非金属材料，单纤维直径从几微米到二十几微米。由于其具有优异的机械强度、柔软易加工性及低廉的价格等优势而被广泛作为增强材料使用。其中，玻纤增强复合材料由于具有质轻、耐腐蚀、抗老化等特点，在不同类型的运动用具、汽车与电子产品等领域有广泛应用，例如玻纤增强PA[1-4]、PP[5]等。玻纤增强热塑性复合材料主要组份是玻纤与树脂，其性能优劣主要取决于它们的性能及它们组合后的界面效应[6]。因此，对复合材料界面性能及其增强方法的研究，长期以来都备受关注。石墨烯具有质量轻且比表面积大等优点[7]，其优异的导热性能和机械强度使之成为一种理想的复合材料增强组分[8-9]。本文利用化学改性的方法，用硅烷偶联剂对石墨烯进行了改性，然后将改性后的石墨烯涂覆在玻纤表面，并通过熔融共混制备了硅烷化石墨烯涂覆玻纤增强PA66复合材料，研究了石墨烯的引入对复合材料弯曲强度及界面结合的影响。

1 试验部分

1.1 试验用原材料

(1) 试验用玻纤，短切长度4 mm，单丝直径13 μm，马沸炉中450 ℃灼烧2 h后待用；

(2) 石墨烯，平均厚度3.5 nm，直径5～10 μm，纯度>95%；

(3) PA66，101L，杜邦(新加坡)公司；

(4) 硅烷偶联剂，A1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；

(5) 无水乙醇，分析纯。

1.2 原材料处理与试验用仪器

(1) 石墨烯水溶液采用超声水槽分散，型号为KS-300D；

(2) 样品干燥采用电热恒温鼓风干燥箱，型号为DGG-9023AD；

(3) 石墨烯经硅烷化后进行傅里叶红外光谱测试，型号为5700，KBr压片制样，波数范围为4000～400 cm-1；

(4) 石墨烯涂覆的玻纤及玻纤/PA66复材断面进行SEM表征，型号为SN-3400，加速电压为5 kV；

(5) 玻纤与PA66复合，双螺杆挤出机，型号为CTE35；

(6) 样条弯曲测试，型号为010。

1.3 试验过程

1.3.1 石墨烯的改性

将2 g石墨烯粉末溶于200 mL蒸馏水和150 mL无水乙醇的混合液中，超声1 h后形成均匀分散液；然后将50 mL含有2 g A1100的无水乙醇在搅拌下缓慢加入，加完后在60 ℃下反应24 h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤数次，以除去多余的A1100，再用蒸馏水洗涤数次，最后得到A1100硅烷化的石墨烯。

1.3.2 改性后的石墨烯在玻纤表面的涂覆

取上述硅烷偶联剂A1100改性好的石墨烯溶于蒸馏水中，超声1 h分散成一定质量分数(0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%)的石墨烯溶液。最后把短切玻纤放入改性石墨烯水分散液中浸渍1 h后取出，在100 ℃下烘制10 h。

1.3.3 石墨烯涂覆玻纤与PA66复合

现将PA66料粒于105 ℃干燥10 h后，按质量分数计，分别准备涂覆有石墨烯的玻纤30%、PA66树脂70%和未涂覆石墨烯的玻纤30%，PA66树脂70%。分别将上述两组物料先造粒，接着经计量送入双螺杆挤出机中，挤出温度为260～270 ℃，在螺杆的剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、冷切得到复合材料样条。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯改性

图1为石墨烯和A1100改性后的石墨烯的红外光谱图。从石墨烯的红外光谱可看出，石墨烯中含有大量的亲水基团，如羟基、羧基和羰基。其中3000～3700 cm-1处的宽吸收峰对应于石墨烯中的羟基及其吸收的水分子中的羟基；1730 cm-1处是芳基羧酸中羰基的伸缩振动峰；而1630 cm-1处则是石墨烯吸收的水分子的吸收峰。

从A1100改性后的石墨烯红外光谱可看出，1730 cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰已经消失，说明A1100中的部分氨基与石墨烯中的羧基发生了反应。改性后的石墨烯在1010 cm-1和1150 cm-1处则分别为Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动峰，另外2930 cm-1处也出现了-CH2的吸收峰，以上种种都说明，A1100已经成功地接入到石墨烯上了。

2.2 不同质量分数的改性石墨烯对玻纤涂覆形态的影响

由于石墨烯接入了硅烷偶联剂A1100，在玻纤浸渍的过程中，一方面，硅烷偶联剂A1100上的硅羟基与玻纤表面的羟基迅速结合成氢键，并在加热的过程中形成共价键[10]，从而让石墨烯与化学键的方式涂覆到了玻纤表面，见图2。从图中可以看出，随着改性石墨烯质量分数的上升，石墨烯在玻纤表面的涂覆呈现两种形态，质量分数0.1%～0.3%的石墨烯片层舒展均匀地附着于玻纤表面，而质量分数0.5%～0.7%的石墨烯则发生卷曲或聚集成团状涂覆于玻纤表面，说明随着石墨烯质量分数的增加，团聚现象出现，并且越来越严重。

2.3 石墨烯对玻纤增强PA66复合材料界面结合的影响

玻纤分别在质量分数0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%的A1100改性过的石墨烯水溶液浸渍后，再与PA66树脂复合后样条的弯曲强度变化如图3所示。从图中可看出，未浸渍石墨烯溶液的玻纤/PA66复合材料的弯曲强度为114.32 MPa，玻纤浸渍0.1%、0.2%、0.3%质量分数的石墨烯后，弯曲强度分别为132.65 MPa、155.58 MPa、172.45 MPa，比未浸渍时分别增加了16.03%、36.09%、50.84%。而玻纤浸渍了0.5%、0.7%的石墨烯后，弯曲强度相较于0.3%的反而下降了。对其中的缘由，结合上一节中石墨烯在玻纤表面的涂覆状态，可以归结如下：在石墨烯质量分数较低的情况下，石墨烯能以舒展的片层状态附着于玻纤表面，由于石墨烯A1100的成功接入，让聚合物能完全浸润石墨烯的表面，有利于应力的传递。这种情况下，增加石墨烯的质量分数等同于增加聚合物与石墨烯的界面与结合点，从而增强聚合物的性能。当石墨烯的质量分数增加到一定量时，由于其较大的比表面积，石墨烯发生卷曲或聚集导致出现严重的团聚现象，不仅限制了界面区域的增加，而且会形成应力集中点，从而降低了增强效果。

图4为未处理的玻纤及石墨烯涂覆的玻纤与PA66之间的弯曲断裂面的SEM图片。从图中我们分析可知，当有应力作用时，嵌在PA66基体内的玻纤被外力从基体中拉出。相比较而言，未处理的玻纤表面的树脂不及在表面涂覆石墨烯的玻纤表面的树脂那么多，也就说明了涂覆石墨烯的玻纤表面包覆了更多的PA66树脂，这直接导致了石墨烯的涂覆让玻纤与PA66之间的界面结合明显改善，涂覆在玻纤表面的石墨烯具有更大的比表面积及粗糙面，与树脂基体的啮合更好，从而导致更强的界面结合。而当石墨烯质量分数增加时，石墨烯以聚集状态涂覆于玻纤表面时，石墨烯片层优异的力学性能不能发挥出来，所以对界面增强效果不明显。

3 结论

(1) 将硅烷偶联剂A1100接入石墨烯对其改性后，石墨烯通过硅烷偶联剂能很好地涂覆在玻纤表面。

(2) 当浸渍质量分数在0.1%～0.3%之间时，石墨烯能与舒展的片层状状态存在于玻纤表面，并且玻纤/PA66复合材料的弯曲强度也得到大幅增加，提高了界面的结合强度。

(3) 当浸渍质量分数在0.5%之上时，由于石墨烯其比表面积很大，涂覆于玻纤表面的石墨烯发生卷曲或聚集出现严重的团聚现象，降低了玻纤/PA66复合材料的弯曲强度，对复合材料的界面也没有起到改善作用。

[1]Han KQ，Liu ZJ，and Yu MH.Preparation and Mechanical Properties of Long Glass Fiber Reinforced PA6 Composites Prepared by a Novel Process[J].Macromolecular Materials and Engineering，2005，290(7)：688-694.

[2]Shen Z，Bateman S，Wu D Y，et al.The effects of carbon nanotubes on mechanical and thermal properties of woven glass fibre reinforced polyamide-6 nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2009，69(2)：239-244.

[3]Ozkoc G，Bayram G，Bayramli E.Short glass fiber reinforced ABS and ABS/PA6 composites：processing and characterization[J].Polymer composites，2005，26(6)：745-755.

[4]陈平，于祺，路春.纤维增强聚合物基复合材料的界面研究进展[J].纤维复合材料，2005，22(1)：53-59.

[5]Fu S Y，Lauke B，Mäder E，et al.Tensile properties of short-glass-fiber-and short-carbon-fiber-reinforced polypropylene composites[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2000，31(10)：1117-1125.

[6]Bolotin K I，Sikes K J，Jiang Z，et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications，2008，146(9)：351-355.

[7]Balandin A A，Ghosh S，Bao W，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano letters，2008，8(3)：902-907.

[8]Lee C，Wei X，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].science，2008，321(5887)：385-388.

[9]Liang J，Wang Y，Huang Y，et al.Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites[J].Carbon，2009，47(3)：922-925.

[10]史亚君.硅烷偶联剂的界面性能研究及机理探讨[J].国外建材科技，2005，26(4)：70-71.

PA66 Composite Reinforced with Graphene-Coated Glass Fibers

Zhang Zhijian，Cui Lirong，Ran Wenhua，Cui Fengbo，Shen Linfeng，Yuan Xiangjing

(Jushi Group Co.,Ltd, Tongxiang 314500)

Graphene was modified with silane coupling agent A1100，and then was used to coat chopped glass fibers by impregnation.The coated glass fibers were used to reinforce PA66 resin.The effects of different coating concentration on the graphene form on the fiber surface，on the interface bond between fiber and matrix and on the bending strength of fiberglass/PA66 composite were investigated.The results showed that graphene could be coated on glass fiber surface in the form of stretched film，and the bending strength of fiberglass/PA66 composite was improved significantly when the concentration was 0.1%～0.3%；but when the concentration was greater than 0.5%，the graphene coat on the glass fibers became crimped or agglomerated，resulting in the reduction of the bending strength of the composite and the poor enhancement of the fiber/matrix interface.

graphene；glass fiber；PA66；silane coupling agent；composite

TQ171.77+1.12

A

2016-09-14

张志坚，1980年生，产品研发中心主任，高级工程师。主要从事玻璃纤维相关产品研发工作。

修回日期：2016-10-10