炭基脱硫剂再生研究综述

贺尧祖，李建军，2，刘勇军，2，张 序，李盼宋

（1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065）

炭基脱硫剂再生研究综述

贺尧祖1，李建军1，2，刘勇军1，2，张 序1，李盼宋1

（1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065）

干法脱硫工艺是一种对脱除低浓度的二氧化硫经济有效的脱硫工艺，炭基脱硫剂是干法脱硫工艺的核心，脱硫剂在吸硫饱和后需要再生恢复其脱硫活性。本文详细介绍了目前炭基脱硫剂的几种再生方法：水洗再生、热再生、微波再生等，并简单归纳了这几种再生方法的原理和优缺点，指出微波再生法由于其再生效率高、再生时间短、再生能耗低等优点，具有广阔的应用前景。

活性炭；脱硫剂；再生

我国火电、钢铁、冶炼、化工、水泥等行业每年排放大量含SO2的废气，不仅危害人体健康，而且也是光化学烟雾和酸雨形成的主要原因，其中酸雨不仅对我国水生系统、农业生态系统、森林生态系统等造成巨大危害，而且腐蚀建筑物，会造成重大经济损失。随着我国经济转型升级，环保问题日益受到重视，SO2的排放标准也越来越严格，因此对SO2排放控制将是我国环保工作的重中之重。

干法脱硫因其投资少、操作简单、无二次污染等优势，被视为一种理想的脱硫工艺。其脱硫核心是其脱硫剂，脱硫剂的优劣直接决定脱硫效果。活性炭因其具有丰富的孔隙结构、高比表面积和丰富的官能团，受到脱硫科研工作者的重视。活性炭表面丰富的官能团对SO2具有吸附和催化作用，一些研究者直接将活性炭用作脱硫剂进行脱硫研究；而更多的研究者将活性组分负载在活性炭上，用来提高脱硫剂的脱硫活性。其脱硫原理是在氧气和水蒸汽存在的情况下，SO2与O2吸附在活性炭孔道内并被催化氧化为SO3，SO3与水结合形成硫酸［1-4］。但是反应生成的硫酸滞留在活性炭孔道内，不仅堵塞孔道并且还会覆盖一部分活性中心，使得脱硫剂活性不断下降，最终导致脱硫剂失活。失活脱硫剂需要进行再生处理，恢复其脱硫活性。本文主要综述目前炭基脱硫剂的几种再生方法以及它们的再生特点。

1 炭基脱硫剂的再生方法

吸硫饱和的炭基脱硫剂需要进行再生处理，目前传统的再生方法主要包括水洗再生和热再生两大类［5］。水洗再生主要是将水引入到活性炭孔道中，通过水分子的作用使吸附质与活性炭之间的吸附作用减弱，实现吸附质脱附，从而达到再生的目的。而热再生则主要是通过热分解和氧化还原吸附质，使得吸附质结构被破坏从而解析出来实现再生。近年，国内外文献报道了另一种极具潜力的再生方式［6-7］——微波再生法，主要是利用活性炭具有吸波特性，容易被微波辐照加热从而达到再生的目的。

1.1 水洗再生

水洗再生是炭基脱硫剂再生的常用方法，再生方式简单。利用水洗涤失活脱硫剂，将反应生成的硫酸从脱硫剂孔道中解吸出来，但此再生方法耗水量大，再生时间长，洗出液稀硫酸难以利用。马建蓉等［8］考察了水洗再生对V2O5/AC脱硫剂脱硫活性的影响，结果表明，水洗再生能将脱硫剂孔道中生成的硫酸洗去，但是同时也把一部分V2O5/AC转变成VOSO4的活性组分也洗去了，使得脱硫剂的脱硫活性降低。李艳松等［9］考察了新型催化法炭基脱硫催化剂的梯度水洗再生，脱硫剂孔道中反应生成的硫酸能够被水洗出来，而且硫酸洗出率能达到55.45%～70.94%，硫容恢复率也能达到80%以上。费小猛等［10］研究了用60℃的温水反复洗涤再生脱硫剂，结果表明，脱硫剂的再生率在60%以上，并且得出结论：再生温度越高，再生时间越长，失活脱硫剂的再生效果越好。

1.2 热再生

热再生是目前炭基脱硫剂的主要再生方式之一，再生耗时短，再生效率高，但热再生存在碳损失，机械强度下降，表面化学结构发生改变［11］。热再生过程主要是在惰性气体保护下慢慢加热干燥，将脱硫生成的硫酸炭化、氧化，从而从脱硫剂上解析出来，将脱硫剂堵塞的孔道打开，恢复其脱硫活性。目前热再生研究得比较多的是使用惰性气体高纯氮作保护气，升到一定温度再生，在高温下，脱硫剂孔道中催化氧化生成的硫酸被还原成SO2从脱硫剂上解析下来［1］，主要反应式为：

脱硫剂的再生活性主要由孔道中硫酸的解析量决定。刘勇军等［12］研究了负载锰的活性炭脱硫剂的热再生脱硫活性，结果表明，新鲜脱硫剂的硫容和穿透时间分别是141.8mg·g-1、300min，在氮气保护下，将温度升到650℃进行再生，再生完的脱硫剂其脱硫硫容能完全恢复甚至优于新鲜催化剂，达到144.9mg·g-1，穿透时间也达到229min。在接下来的循环再生周期中，脱硫剂的硫容虽然逐渐下降，但是硫容仍然保持在94.5mg·g-1以上。郝海刚等［13］考察了热再生和热氧化再生对Fe/AC脱硫剂的再生性能，结果表明，氮气加水蒸汽和氮气加氧气对Fe/ AC脱硫剂的再生效果比较好，并且经过3次再生后仍能保持较好的脱硫性能。

1.3 微波辐射再生

微波辐射再生法是在热再生的基础上发展起来的，被认为是一种具有广阔应用前景的再生技术，同时也是脱硫科研工作者重点关注的再生方法。应用微波再生技术再生脱硫剂，不需要中间媒介，具有再生时间短、能耗低、设备简单、再生效率高等优点，这些优点毋庸置疑地克服了传统再生方法的不足。而且一些文献报道［14-15］，微波再生炭基脱硫剂可以使其孔隙变得狭长，增加微孔比表面积和孔容，同时改变活性炭表面化学基团，减少酸性基团，增加碱性基团，这些物理和化学的改性无疑对脱硫剂的脱硫活性起到积极的作用。微波再生的原理是利用微波产生的高温使脱硫剂孔道中的吸附质脱附、炭化，从而恢复脱硫剂的脱硫活性。石超等［16］研究了在大气和氮气气氛下微波热再生SO2吸附饱和的脱硫剂，结果表明，在大气气氛下，再生脱硫剂的活性不如新鲜脱硫剂的一半，但是换以氮气隔绝空气后，再生脱硫剂的脱硫性能基本与新鲜脱硫剂相当，达到97.26%。张立强等［17］实验研究了微波再生对脱硫活性炭循环吸附SO2的影响，实验结果表明，微波再生是脱硫活性炭再生的有效手段，在合适的功率下，经过多次吸附/再生循环的活性炭脱硫剂仍然能保持较高的脱硫活性，并且在再生功率400W时，SO2的吸附量呈上升趋势。

1.4 其他再生方法

炭基脱硫剂的再生方法除上面介绍的之外，其他再生方法都是从上面几种再生方法中衍生而来，如溶剂再生法、化学试剂再生法、热还原再生法、超声波再生法等都有报道。Silveston等［18］采用有机溶剂对炭基脱硫剂进行再生，结果表明，炭基脱硫剂具有较好的再生活性，通过后续的精馏分离硫酸和有机溶剂，有机溶剂的回收率达到98%以上，并且在一定的工艺条件下可得到ω（H2SO4）=99%的硫酸。费小猛等研究了用H2O2、HNO3、NaOH等化学试剂再生活性炭脱硫剂，其中质量分数为60%的硝酸试剂再生效果最好，再生率能达到80%以上。王艳丽等［19］研究了V2O5/AC脱硫剂在5% NH3-95% Ar气氛中于330～350℃下的再生，脱硫活性恢复明显。

2 结语

干法脱硫是一种经济有效的脱硫工艺，特别是在低浓度二氧化硫领域，其投资少，运行简单，脱硫效果好，是一种理想的脱硫工艺，其中炭基脱硫剂凭借价格便宜、制备简单、脱硫效果好等优势，广泛应用于干法脱硫工艺中。随着干法脱硫工艺的进一步工业化应用，炭基脱硫剂的再生市场将会更加广阔，需要再生的炭基脱硫剂的量也会急剧增加，对脱硫剂的再生效果要求也会更高。目前比较成熟的再生方式主要是本文提到的水洗再生和热再生，而微波再生有着极大发展前景。随着相关研究的推进，相信低能耗、环境友好型的微波再生方式必将发挥其巨大的潜力。

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Research Progress on Carbon-based Catalysts Regeneration

HE Yao-zu1， LI Jian-jun1，2， LIU Yong-jun1，2， ZHANG Xu1， LI Pan-song1
（ 1. Architecture and Environment College of Sichuan University， Chengdu 610065， China； 2. National Flue Gas Desulfurization Engneering Technology Research Center， Chengdu 610065， China）

Dry desulfurization process was an economic and effective method to remove low concentration of dioxide sulfur with carbon-based catalysts. The carbon-based catalysts was the core for dry desulfurization process and it needed be regenerated. In this article， a review of the development of regeneration methods was provided. and the main regeneration methods， such as water washing method， thermal regeneration and microwave method etc， were also introduced， The carbon-based catalyst regeneration technologies and mechanism were systematically introduced and discussed as well as their advantage and disadvantage. It was also pointed out that microwave method was highly effcient， time-sparing， thus a potential method for industry.

activated carbon； desulfurizer； regeneration

TQ 546.5

A

1671-9905（2016）05-0044-03

2016-03-16