介孔分子筛合成及应用的研究进展

王胤，李君华*，黄钟扬，赵阳，杨晔，董瑞雪

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

·专论与综述·

介孔分子筛合成及应用的研究进展

王胤，李君华*，黄钟扬，赵阳，杨晔，董瑞雪

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

本文综述了介孔分子筛的研究现状，重点阐述了介孔分子筛的合成与应用，介孔分子筛的合成方法主要有水热晶化法、微波辐射合成法、溶胶凝胶法、室温合成法、干粉制备法和极浓体系合成法，在纳米材料、环保和催化领域应用前景广阔。

介孔；分子筛；合成；应用

多孔材料孔径大小是其分类的最主要特征，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将多孔材料按照材料的孔径大小将其进行分类，可以分为：大孔材料、介孔材料和微孔材料。多孔材料的孔径大小大于50nm的即为大孔材料，孔径大小在2～50nm之间的为介孔材料，而孔径大小小于2nm的为微孔材料［1］。介孔材料孔径介于大孔材料和微孔材料之间，其结构和性能也介于两者之间，某种程度上克服了上述两种材料的缺点，具有很广泛的应用。作为重要的有序介孔材料的介孔分子筛，具有许多优良特性：比较大的比表面积和孔体积，具有规则的孔道结构；孔径分布较窄，并且在2～50nm之间可进行调控；介孔形状具有多样性，骨架组成和孔壁结构均具有可调变性；同时介孔分子筛的酸位中心具有可调变性；并且通过优化反应条件或后处理等方法可以有效提高介孔分子筛的热稳定性以及水热稳定性；分子筛颗粒外形规则，且其孔道结构能够在微米范围内保持高度有序性［2］。由于介孔分子筛具有很好的离子交换性，吸附分离性能以及良好的催化性能，在催化裂化、精细化工、膜分离技术等诸多领域都具有潜在的应用价值。本文综述了介孔分子筛合成及应用的研究进展。

1　介孔分子筛的研究现状

M4lS系列介孔分子筛材料是最具代表性的介孔分子筛材料。自20世纪70年代，人们就开始合成有序的介孔分子筛材料，1992年，美国Mobil公司首次报道了以表面活性剂为模板剂合成新颖的M4lS系列介孔分子筛材料，开辟了介孔材料研究的新时代［3］。这种分子筛是在碱性条件下应用水热晶化法合成的，该方法采用四甲铵硅酸酯为硅源，采用十六烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氯化铵等一些阳离子表面活性剂作为反应的模板剂，合成了孔道呈六方形规则排列且孔道大小可以调节的具有较大比表面积、较大孔径有序介孔材料M4lS孔径（1.6～10nm）系列分子筛［4］。

传统的分子筛合成方法是只以单个溶剂化的离子或分子作为模板剂，而M41S这种材料的开发突破了传统方法。M41S是一族介孔沸石分子筛的总称，具有显著的结构特征和良好的化学性质：较高的孔隙率；表面富含大量羟基。根据结构不同可将其分为三类：第一种是MCM-41，具有二维六方结构；第二种是MCM-48，具有立方结构；第三种是MCM-50，具有不稳定的层状结构［5］。

介孔分子筛是利用无机物与有机物之间的界面组装原理而生成的一类无机多孔材料。其合成过程是以表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶、乳化等一系列过程而合成的。MCM-41具有规整排列的六方一维孔道结构，其孔径大小均匀，而且可在一定范围内不断调节，具有很高的稳定性和热稳定性。它是利用分子自组装的方法而得到介孔固体物质，这些固体物质的孔径范围较大。同时，这些孔径都是有序排列的，这一研究成果无疑将沸石分子筛孔径从原来的微孔范围拓展到了介孔结构领域。这也对于原来在微孔分子筛上较难完成的一系列反应，如吸附与分离以及大分子催化反应等都展示了广阔的发展前景。介孔沸石分子筛的出现使沸石分子筛从微孔材料阶段进入了介孔阶段，标志着分子筛发展的又一重要的里程碑。

一般来说，分子筛的孔径越大，越能裂化比较大的石油馏分，因此MCM-41分子筛的出现受到催化界和石油界人们的极大关注。Ti、Mo、Mn、V、Fe等过渡金属元素具有一定催化活性，将这些过渡金属元素以高分散形态嵌入到介孔分子筛硅骨架中，便可得到许多具有催化氧化性能的新型催化剂［6］。传统酸催化酯化反应一般采用液体酸作为催化剂，然而这种酸不仅会造成环境污染、腐蚀设备并且后处理也比较困难。MCM-41分子筛在催化氧化、吸附分离、汽车尾气处理、生物技术及先进功能材料等领域都具有相当广阔的发展前景。并且由于其孔结构规整、具有较高的热稳定性和水热稳定性，使其具备作为催化剂载体的优越条件。但由于纯硅的MCM-41分子筛酸强度及酸含量较低、骨架网络结构中缺陷较少，离子交换能力较弱，使其不具备催化反应能力。为了克服这些缺点可以将杂原子引入到MCM-41分子筛骨架中，使其具备某种活性从而改善分子筛的性能。当骨架中引入杂原子时骨架中电子就会因靠近金属阳离子，而使骨架中的羟基被活化，从而产生较强的酸性中心，使MCM-41分子筛具备催化能力。除此之外，由于加入的金属阳离子与硅的比例可调变，而且骨架中阳离子之间具有相互交换性，因此可以人为地改变和控制介孔材料的酸性中心以及酸性强弱，以达到吸附外来物质的吸附能力和强有效的催化能力目的。

与碱性体系中合成的M41S系列分子筛相比，在适量酸存在的条件下也可以合成相应的分子筛，如在少量醋酸存在的酸性体系中以硅酸乙酯（TEOS）为硅源合成的SBA-15介孔分子筛具有很多优良特性：良好的热及水热稳定性，较大的孔径及可调变范围（在5～30 nm孔径可调），同时孔壁较厚（厚度在3.1～6.4 nm），易于修饰的内表面，且孔壁中具有微孔结构等［7］。这些性能使其在制备新型催化剂及催化剂载体领域的开发具有广泛应用。目前，SBA-15分子筛是具有长程有序的六边形孔道，是介孔分子筛中孔径最大的材料，孔径大小分布在5～ 30nm之间，改变共聚物的链长及结构可以对其孔径尺寸进行有效的调节，而且其孔容积可达到0.85cm3/g。SBA-15分子筛的孔径尺寸影响着介孔分子筛的吸附性能及催化活性，是介孔分子筛的重要参数。大孔径SBA-15介孔分子筛可以用来作良好的催化剂载体的，可以使较大的反应物分子自如地进出分子筛孔道，同时由于其孔径尺寸有限，可以相应避免更大分子的物质进入SBA-15分子筛孔道而引发其他反应，这极大地提高了催化剂对反应中目标产物的选择性，使其在吸附分离以及大分子参与的反应中具有很好的潜在价值。大孔径的SBA-15分子筛是在酸性体系中采用三嵌段共聚物非离子表面活性剂为模板剂合成的介孔材料，在脱除模板剂后热稳定性非常好。通常，选择不同硅源、调节共溶剂的极性强弱及共溶剂加入量、添加助剂可以控制SBA-15分子筛的形貌。近几年来，人们通过改变合成条件又合成出了孔道形状似“面包圈”状具有序结构且孔径较大的SBA-15介孔分子筛［8］。同时，如果以四氢呋喃为共溶剂便可以合成出孔道结构似“鸡蛋肠”状的SBA-15分子筛。对SBA-15分子筛进行有机改性，以及组装MgO、稀土金属氧化物等的研究引起了研究者极大兴趣。目前，合成杂原子SBA-15介孔分子筛的方法主要有一步共缩聚法、两步pH调节法、合成后移植法和使用沸石前体制备法等。作为新颖的分子筛SBA-15改性材料具有更高的催化性能，因此，其在催化领域拥有更好的应用前景，同时在吸附、分子组装、生物分离等方面同样具有广泛的应用前景。

2　介孔分子筛的合成

2.1合成方法

2.1.1水热晶化法

介孔分子筛的合成方法已经相当成熟，目前其合成方法有很多。最经典的合成方法为水热晶化合成法，它的水热体系一般在（100～200）℃条件下进行。这种合成方法是将表面活性剂、酸或碱及其他必需原料按一定投料顺序及一定比例均匀混合在一起，形成的凝胶体在自压釜中温度升高至一定程度，然后，通过自生压力晶化处理，水热晶化处理是使无机物种的缩聚程度增大，以及提高生成产物的稳定性，晶化温度在70～150℃，水热晶化时间大约是（1～7）d，通常金属改性的分子筛晶化时间较纯硅介孔分子筛的晶化时间更长些。晶化后，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧或溶剂萃取脱除模板剂等一系列过程，就形成介孔分子筛。

2.1.2微波辐射合成法

微波合成法在分子筛的合成中已应用很长时间。这种合成方法通过微波对水的介电加热来合成分子筛的晶化阶段，将水热制备完成之后，将得到的混合液放在微波范围内进行加热，此方法在模板剂脱除阶段仍然采用高温焙烧的方法。而张迈生等则在制备MCM-41介孔分子筛的整个合成过程中都采用了微波工艺，并将合成产物进行了XRD粉末衍射表征。经实验证明，采用全微波法可以明显缩短制备分子筛的时间，其全程用时不到5h。同时利用微波辐射技术，操作便利，高效节能，环境污染少。该合成方法的晶化阶段工艺为：将水、HCl、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）均匀混合并持续搅拌致其完全溶解，然后加人正硅酸乙酯（TEOS）继续搅拌至产生凝胶相，最后所得将混合液进行微波辐照，辐照时间为10～15min即可得到介孔分子筛。与传统的水热合成法相比，采用微波法最大优点是凝胶能够在同一时间大量成核，加快成核率，从而大幅度缩短晶化时间［9］，并且合成的MCM-41分子筛颗粒均一细小，因此微波法是一种分子筛有效合成方法。

2.1.3溶胶凝胶法

随着分子筛合成技术的日趋成熟，相继出现了很多介孔分子筛的合成方法，如溶胶凝胶法，这是一种在较低温度条件下合成介孔分子筛的方法，这种方法既有利于反应中温度的控制也有效避免了能源损耗。根据合成条件的不同可分为碱性溶胶凝胶法和酸性溶胶凝胶法。其中碱性溶胶凝胶法的pH一般控制在9～12，然后采用表面活性剂作为模板剂，这些表面活性剂一端为亲水基团，另一端为长度可调的疏水基，这些表面活性剂具有自组装性，在水溶液作用下疏水基聚拢亲水基向外进而形成球状、棒状或其他类型的胶束物相。酸性溶胶凝胶法是应用HCl或HBr作为酸化剂，据推测，溶液中阳离子表面活性剂与硅之间的相互作用会受到溶液中过量卤离子的影响，而使凝胶和最终合成产物的形貌都会与在碱性条件下合成产物有着明显差异。酸性溶胶凝胶法和碱性溶胶凝胶法的区别在于酸性溶胶凝胶法使用了酸化剂，可以在较低温度（室温）下及使用较低浓度的表面活性剂就能合成产物，并且晶化时间较短有助于提高反应效率。

2.1.4直接合成法

直接合成法是一种较好的分子筛合成方法，因为其工艺简单，便于操作，而且在合成过程中不需要再添加其他有机硅源和碱物质等其他物质源。赵修松等利用直接合成法成功合成了MCM-41沸石分子筛，这种合成方法是将十八烷基三甲基氯化铵作为反应的模板剂和硅溶胶进行混合处理，然后将所得到的混合物在140℃条件下进行晶化处理24h后即得到MCM-41沸石分子筛。

2.1.5干粉制备法

干粉制备法是在粉状颗粒而不加入任何溶剂的条件下，即整个晶化过程中均无液体相出现，反应状态始终呈干粉状态，该制备方法的优点是有效的增大了产率，降低制备成本，以及有效减少环境污染。

2.1.6极浓体系合成法

极浓体系法是一种新型分子筛合成方法，此合成方法是在无定形的凝胶体系中，控制合成条件，在n（H2O）:n（Si）＜5.0条件下合成得到目的产物。研究表明，在合成体系中，虽然CMABr用量很少，但其在溶液中相对浓度可达到生成液晶模板所需的临界胶束浓度，因此该方法最大优点是能够有效降低反应器中液相（有机胺、模板剂和水）用量，减少CTABr的消耗。

2.2介孔分子筛的改性

介孔分子筛具有很多优良特性：稳定的骨架结构、介孔孔径均一且尺寸可调、孔容和比表面积较大以及内表面易于修饰等，这是微孔和大孔分子筛都无法与之比较的优点。由于介孔分子筛具有良好的孔结构及吸附性能，可用于作为吸附剂、催化剂或催化剂载体。但是由于分子筛骨架网络结构中存在的缺陷较少，质子酸和L酸中心较缺乏，只是表面羟基具有微弱的酸性，催化活性不高。这使纯硅分子筛存在一定缺陷：纯硅介孔分子筛的酸性及酸强度比较低、离子交换能力小、水热稳定性较差、而且其不具备催化氧化反应的能力［10］。这些缺陷极大的限制了分子筛的应用，人们需要对其进行改性以提高性能。常采用的改性方法是对具有介孔结构的硅基材料进行改性，在介孔分子筛孔道内表面嫁接金属离子，金属离子引入到骨架后，骨架中的电子会受阳离子的吸引作用而接近金属离子，由于电子的作用使骨架中羟基活化［11］，进而产生较强的Bronsted酸性中心或Le-wise酸性中心。与此同时骨架阳离子之间具有可交换性，并且所搀杂的金属离子与硅的比例可调，因而可以人为地控制和改变介孔材料中的酸性中心的含量以及酸性强弱，以达到有效吸附外来物质、择形催化的目的。

以纯硅的MCM-41分子筛为例，该分子筛的孔壁较薄，且处于无定型状态，表面羟基较多，研究表明某些羟基与分子筛骨架的破坏有关，硅羟基越多分子筛的热稳定性相对越差。这样就限制了MCM-41介孔分子筛在液相催化及离子交换反应中的应用。主要改善方法是将分子筛的孔壁加厚，合成过程中添加无机盐、合成后处理以及使用新型混合模板剂等。目前，为满足大分子反应对孔径的要求，适当增大介孔分子筛孔径成为分子筛研究的另一热点。调节表面活性剂的碳链长度可以改变分子筛孔径，但该调节方法对分子筛的孔径范围有限，可以采用在表面活性剂胶团中添加增孔剂的方法来增大介孔分子筛孔径。这种增孔剂是增溶疏水物质，能够有效改变胶束的形状及大小从而达到增加分子筛孔径的目的［12］。也可以对分子筛进行合成后处理来增大分子筛孔径，如可以在介孔分子筛孔道内表面嫁接有官能团，使分子筛表面硅烷化，得到有机纳米客体-介孔主体的组装体系。通过有机功能化处理后的介孔材料通常具有很多新的性质。

2.3介孔分子筛的应用

目前，随着科学的发展和时代的进步，人们不断倡导绿色化学和环境友好型材料，介孔分子筛作为一种具有广泛应用潜力的新型材料深受国际关注。介孔分子筛具有较大比表面积，孔道结构长程有序，孔径可调变等特点，使其在催化、生物医药、纳米材料、吸附分离、环保等领域有着十分广泛的应用前景和重要的开发前景［13］。

2.3.1在纳米材料中的应用

由于介孔分子筛的孔道宽敞有序以及孔道的特殊稳定结构，能用于制成高效储能材料，在电化学领域具有无限开发潜力。如在介孔分子筛的表面负载纳米级的金属粒子后，就能做成电极材料；以具有导电能力的炭黑为载体负载具有催化性能的纳米粒子就可以制备出高性能的催化电极。但该方法制备的电极寿命较短，其原因是由于电极上纳米粒子极易团聚，使得催化反应中心大大减少。除此之外，介孔分子筛也广泛应用在纳米材料制备中，研究者一直受纳米材料外观形状以及纳米材料尺寸的问题困扰，介孔分子筛的出现解决了此难题。由于介孔分子筛具有独特孔道结构，其常常被用于纳米材料合成中，可以利用其孔道作为理想的可控纳米反应器，亦可作为一种模板剂或反应的催化剂，有利于合成出不同纳米粒子、纳米棒、纳米线以及各种纳米材料。如利用介孔分子筛孔径尺寸较小且单一的特性，可将其作为催化剂载体应用到制备孔道结构规则长程有序且尺寸较小纳米碳管中，由于分子筛孔径可调变，这将有利于人们对纳米碳管管径尺寸的控制。

2.3.2在环保领域的应用

随着经济发展，工业废水、生活污水排放日益增长，废水中含有许多种类污染物，如阴离子、有机物及重金属离子等。这些污染物能吸收光线，阻碍微生物生长和繁殖，影响人们的生活和健康，因此污水处理问题亟待解决。由于介孔分筛具有高的比表面积、大的孔径和吸附容量、排列有序的孔道等特点，使其在处理有机污染物和重金属离子中有很大的应用价值。随着CO2排放量增多，全球温度升高。由于CO2为弱酸性气体，人们通常在介孔分子筛上负载碱性物质，酸碱中和达到吸附大气中CO2的目的。基于介孔分子筛的大孔径和吸附容量等特性，使其在汽油的纯化和脱硫具有很大优势。除此之外，介孔分子筛具有对气体以及可挥发性有机物的吸附性能，可用来净化生产过程中的废气、尾气，这样可以有效避免环境污染，而且也能达到回收利用的目的。

2.3.3在催化领域的应用

由于微孔分子筛的孔径受限，很少应用在稠环芳烃酰化反应中，而有序介孔分子筛具有较大孔径和均一的孔道结构，孔径分布在2～50nm之间，可以处理参与化学反应的较大的基团或分子，并且能够允许反应产物中较大分子通过。所以，介孔分子筛具有良好的择形催化性能。当催化有大分子参加的反应时，沸石分子筛的催化活性通常比有序介孔材料的催化活性更差些。原因在于反应物分子较大，不能进入沸石分子筛微孔孔道使其只能在微孔分子筛的表面进行反应。一般来说，纯硅的介孔材料酸性比较低，一般不具有催化活性，需要在骨架中适量的引入B、Al等非硅原子后，才能获得相应强度的酸性，具有酸催化性能［14］；将过渡金属、稀土金属元素掺杂到无机骨架中，就能够制备具有氧化还原特性的介孔材料，此材料可广泛用

于催化氧化还原反应中，特别是有大分子有机物参加的反应。同时，介孔分子筛中掺杂碱性物质后可以用于催化缩合反应，原因在于介孔表面羟基和有机碱可以反应而生成共价键，这样就可以将有机碱固定在介孔分子筛孔道内部，从而进行催化缩合反应。介孔分子筛在精细有机合成反应中同样也表现出了很高的活性和催化性能。目前介孔分子筛可以催化的反应很多，而且由于其孔结构比表面积较大可以用于作为催化剂的载体。

3　结语

介孔分子筛是一种重要的有序多孔材料，能够实现对介孔结构、介孔尺寸、孔壁结构的有效调控，还可以对其进行有机、无机杂化改性，以满足使用需要，它在大分子催化反应、吸附重金属离子、纳米材料制备等方面具有广阔的应用前景，但是介孔分子筛的孔壁均为无定型结构，使得介孔骨架的稳定性不高，介孔结构在较为苛刻的应用条件下容易坍塌，导致介孔材料失去活性。目前介孔材料的研究热点是如何提高介孔骨架的稳定性，或者是开发温和反应条件的大分子反应，还有就是将介孔材料应用于新型纳米材料的制备，以及有序介孔无机薄膜材料的制备。随着以上研究工作的不断开展与深入，将为有序介孔材料的应用打开新局面。

［1］张迎迎，徐玉彬，丁见，等.介孔分子筛的研究进展［J］.山东理工大学学报，2013，27（4）:34-39.

［2］蔡天凤，李会鹏.微孔-介孔复合分子筛的合成及应用进展［J］.化学黏合，2012，35（4）:64-76.

［3］田冬.有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究［D］.合肥:中国科学技术大学，2009.

［4］Liu Bai jun，Wang Hui.Synthesis of Al-MCM-41mesoporousmolecular sieveswith high stability［J］.Pet.Sci.2008，5:163-166.

［5］代学宇，吴春华，朱丹丹.介孔分子筛MCM-41在有机催化中的研究进展［J］.化工生产与技术，2012，19（1）:28-33.

［6］董贝贝，李彩霞，李永，等.介孔分子筛SBA-15的研究进展［J］.化学研究，2012，23（4）:97-100.

［7］代郁，周亚松，魏强，等.铝修饰改性对SBA-15分子筛性质及催化剂性能的影响［J］.燃料化学学报，2013，41（12）:1502-1506.

［8］李祥珍，王晓钟，刘瑜，等.介孔材料Al-SBA-15的合成研究进展［J］.化工进展，2013，32（7）:1555-1563.

［9］佟以超，吴冰，沈建，等.MCM-41介孔分子筛的改性与应用研究［J］.当代化工，2008，37（1）:105-109.

［10］M.J.B.Sousa，A.S.Araujo，A.M.G.Pedrosa.Textural featuresofhighly ordered Al-MCM-41moleeularsieve studied by X-ray diffraction，nitrogen adsorption and Transmission electron mieroseopy［J］. Materials Letter，2006，60:2682.

［11］Huo Q，Margolese D I，Stucky G D.Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica based materials［J］.Chem Mater，1996（8）:1147-1160.

［12］宋艳，李永红.介孔分子筛的应用研究新进展［J］.化学进展，2007，19（5）:659-664.

［13］李凤.铝锆改性介孔分子筛的制备、表征及催化性能研究［D］.齐齐哈尔:齐齐哈尔大学，2012.

［14］吴秀文，马鸿文，韩剑，等.铝硅质介孔分子筛Al-MCM-41的合成与水热稳定性评价［J］.材料导报，2006，20（3）:129-131.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.001

X703

A

1008-1267（2016）04-0001-05

2016-02-18
基金来源：辽宁省自然科学基金项目（No.2015020623）；2015年辽宁工业大学大学生创新训练计划项目。

王胤（1993-），男，辽宁铁岭人，辽宁工业大学化学与环境工程学院本科在读。李君华（1982-）男，博士，副教授，主要从事无机材料合成与应用。