多种废气处理技术在40亿m3/a煤制天然气项目中的综合应用

马剑飞，冯 华，沈 华，武 强，崔为民

（河南能源化工集团新疆龙宇能源准东煤化工有限责任公司，新疆 奇台 831800）

多种废气处理技术在40亿m3/a煤制天然气项目中的综合应用

马剑飞，冯 华，沈 华，武 强，崔为民

（河南能源化工集团新疆龙宇能源准东煤化工有限责任公司，新疆 奇台 831800）

对某新建40亿m3/a煤制天然气项目的各主要废气污染源按照组成、气量、排放规律等进行了系统分析，按照各自特点选用包括焚烧、蓄热氧化、光催化氧化、冷凝及吸附在内的多项废气处理技术，大幅消减大气污染物的排放量。

煤制天然气；废气处理；焚烧；蓄热氧化；光催化氧化；冷凝；吸附

近年来，我国现代煤化工行业发展很快，建成了一批煤制气、煤制油、煤制烯烃和煤制乙二醇项目，还有大量项目处于建设阶段或前期准备阶段。处于规模经济考虑和国家产业政策要求，新建煤化工项目的一个突出特点就是项目规模大、装置集中布置，如某40亿m3/a（注：文中涉及到的气体体积均指标态体积）煤制天然气项目需建40台碎煤加压气化炉，某200万t/a间接煤制油项目需建10台日投煤量2000 t的干煤粉气化炉。这些项目规模之大是前所未有的，由此带来的问题就是在同样排放标准下，单个项目的污染物排放量较之前要大得多，对周围环境影响更大。如40亿m3/a煤制天然气项目的低温甲醇洗装置每小时排放约70万～80万m3/h的CO2废气（其中φ(H2S)约为(10～20)×10-6，约相当于10个60万t/a煤制甲醇项目的低温甲醇洗装置排放量。另外，国家产业政策和环保政策要求现代煤化工项目集中布置在产业园区内[1,2]，而同一园区往往有多家大型化工和热电项目，这些项目都是排污大户，使得污染源分布密集、污染物排放集中的问题更为突出。为了保证园区内环境空气质量达标，新建煤化工项目的废气处理措施必须更为严格，使得污染物排放浓度比现行污染物排放标准更为苛刻，才能保证环境评价范围内敏感点的污染物地面浓度不超标。

近几年来，社会各界的环保意识也越来越强，特别是挥发性有机物 （VOCs）作为促进臭氧和PM2.5形成的主要前体物之一，日益受到社会关注，有效控制VOCs已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点问题[3,4]。在较早的煤化工项目建设中，基本没有涉及对VOCs的控制，而现在国家通过一系列政策、规范的发布，提出或强化了这方面要求，这就要求新建煤化工项目在VOCs的排放控制方面必须有所作为。

本文根据以上情况，对西部某新建40亿m3/a煤制天然气项目的各主要废气污染源按照组成、气量及排放规律进行了系统分析，按照各自特点选用适宜的污染物处理技术，大幅度消减大气污染物的排放量，以减轻对周围环境的影响。

1 废气污染源分析

根据配套煤矿的块煤和末煤产出比例，某40亿m3/a煤制天然气项目气头采用碎煤加压气化+水煤浆气化的组合气化工艺，使配套煤矿的煤炭资源得到充分利用，所产出粗煤气经耐硫变换和冷却装置调节氢碳比并回收工艺余热，然后经低温甲醇洗装置洗脱除硫化氢、有机硫及多余的CO2气体，合格的净煤气送入甲烷化装置，通过高温甲烷化反应得到合成天然气，经干燥、压缩后送入管网。气化产生的工艺污水经煤气水分离装置、酚氨回收装置，回收其中的焦油、中油、粗酚、氨后送入生化处理装置处理后回用。主要的生产装置和公用工程装置包括备煤、碎煤加压气化、水煤浆气化、变换、低温甲醇洗、甲烷化、天然气压缩与干燥、硫回收、煤气水分离、酚氨回收、生化处理、热电、空分、水处理等。

对于以上各装置，在之前的煤化工项目中已经有了成熟处理措施的污染源，如备煤装置排放的含尘气体（采用袋式除尘等方式）、低温甲醇洗排放的酸性气（采用硫回收工艺进行处理）、锅炉排放的燃烧烟气（采用除尘、脱硝、脱硫），本文不再赘述，以下主要对之前无处理措施或处理措施不能满足要求的污染源进行分析。

1.1 碎煤加压气化装置

正常生产情况下，碎煤加压气化装置废气污染源主要为煤锁引射气。煤锁加煤泄压后，煤锁中残余的粗煤气由空气引射抽出，经旋风除尘后直接排到大气，主要污染物为粉尘、硫化氢、氨和非甲烷总，其典型组成为：粉尘＜1000mg/m3，CO221214mg/m3，H2S 69mg/m3，CO 5750mg/m3，CH42786mg/m3，NH368mg/m3，非甲烷总烃113mg/m3，其余为引射空气。气量为650m3/h×36台，连续排放。

1.2 水煤浆气化装置

水煤浆气化装置的废气污染源为灰水处理过程中产生的闪蒸废气和脱气槽顶放空气。闪蒸废气中主要污染物为硫化氢和氨，其典型的体积组成为 ：CO 21.04% ，H2S 0.7% ，NH3100×10-6，CO257.39%，N20.52%，CH40.09%，H220.26%。气量为2300 m3/h，连续排放，这部分废气在之前的煤化工项目中主要送到火炬燃烧后排放，燃烧不充分产物仍会对环境造成危害，且造成燃烧热量浪费。

脱气槽顶放空气中主要污染物为硫化氢，其典型的体积组成为：CO 0.015%，CO20.254%，H2S 0.048%，空气微量，其余为水蒸气。气量为1590 m3/h×4套，连续排放，在之前的煤化工项目中直接排入大气。

1.3 低温甲醇洗装置

低温甲醇洗装置主要废气污染源为尾气洗涤塔排出的CO2废气，主要污染物为非甲烷总烃和硫化氢。其典型的体积组成为：CO290.09%，H2S 20× 10-6，CO 0.2%，CH40.37%，非甲烷总烃0.21%，H20.01%，N29.12%，气量为130730 m3/h×6套，连续排放，在之前的煤化工项目中直接排入大气。

1.4 煤气水分离

煤气水分离装置主要废气污染源为煤气水膨胀气，主要污染物为硫化氢和非甲烷总烃。其典型的体积组成为，CO282.1%，CO 2.14%，H26.72%，CH47.45%，NH3100×10-6，H2S 0.49%，N20.05%，O20.15%，非甲烷总烃0.90%。气量为8241m3/h，连续排放，在之前的煤化工项目中通常设计为送入硫回收焚烧炉中进行焚烧，实际往往送入火炬燃烧后高空排放。

1.5 酚氨回收

酚氨回收装置正常生产情况下废气污染源主要为脱酸塔产生的酸性气，主要污染物为硫化氢，其典型的体积组成为：CO299.41%，H2S 0.59%。气量为4046 m3/h，连续排放，在之前的煤化工项目中通常设计为送入硫回收焚烧炉中进行焚烧，实际往往送入火炬燃烧后高空排放。

1.6 罐区和装卸站

罐区里的焦油储罐、中油储罐均为固定顶储罐，产生的呼吸气通过呼吸阀就地排放，另外油品在装卸过程中也产生挥发油气，主要污染物均为油类，典型含量为300～400g/m3，其余为氮气，罐区产生最大油气量180m3/h，装卸站产生最大油气量300m3/h，均为间断排放。

1.7 污水生化处理

污水处理站内的预处理、生化处理以及污泥处理等单元产生的恶臭气体，主要污染物为硫化氢、酚类和氨。气量为60000m3/h×2套，连续排放。

2 处理技术选择

综合上述分析可知，某40亿m3/a煤制天然气项目排放的各类废气为有机废气，主要污染物包括非甲烷总烃、硫化氢和油类。有机废气处理技术在煤化工行业应用较少，但在石油炼化、汽车涂装、电子制造等行业应用较多，可供借鉴。目前应用较多的有机废气处理技术包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法、生物法、焚烧法、蓄热氧化法和催化氧化法[5,6]。其中冷凝法、吸收法、膜分离法多用于中高浓度、中低流量有机废气的处理；生物法对废气中有机物的可生化性要求较高；吸附法可用于大流量、低浓度有机废气处理；焚烧法适用于有较高热值的有机废气，处理较为彻底，并可回收燃烧热量；蓄热氧化法和催化氧化法适用情况基本相当，用于有较低热值、气量较大的有机废气；另外，近年来光催化氧化法得到较多关注。

根据某40亿m3/a煤制天然气项目排放的有机废气组成、气量和排放规律，本文在现有各种有机废气处理技术中进行筛选、论证，最后确定采用多重处理技术进行综合处理。

2.1 焚烧法处理部分有机废气

水煤浆气化装置排放的灰水闪蒸废气、煤气水分离装置排放的煤气水膨胀气、酚氨回收装置排放的酸性气具有一定热值，气量中等，较适于焚烧法。之前的煤化工项目为节约投资，一般是将这些废气送往硫回收尾气焚烧炉，但是由于这些废气的气量、组成波动较大，且往往与设计值偏差较远，送往硫回收装置后处理效果不好，且对硫回收工况影响较大，实际运行中往往把这些废气送到火炬，甚至直接就地排放。

基于以上实际情况，在某40亿m3/a煤制天然气项目中设置全厂废气气柜和废气焚烧炉，统一收集、处理以上废气，并配以少量高热值的燃料气，以确保燃烧稳定和燃烧充分。废气中所含的非甲烷总烃和其它可燃气体通过焚烧转化为CO2和水。废气中所含的H2S含量较高，燃烧产物SO2通过湿法脱硫加以去除，焚烧后烟气满足《火电厂大气污染物排放标准》(GBl3223－2011)相应要求。全厂废气焚烧炉的设置一方面能够高效处理有机废气，并回收燃烧热量，副产低压蒸汽，另一方面与硫回收尾气焚烧炉分开设置，避免了工况互相影响。

碎煤加压气化装置排出的煤锁引射气中有大量空气存在，不能直接送往废气焚烧炉。在煤锁卸至常压后，先采用氮气置换，将置换气送往废气焚烧炉统一处理，煤锁经置换后的残余气体再用空气引射排入大气。经过以上措施，煤锁引射气排至大气中的污染物含量降低约90%。

水煤浆气化灰水处理产生的脱气槽顶放空气，含有大量水蒸气，也不能直接送往废气焚烧炉，过去一般就地排放。本项目中在脱气槽顶设置间接换热，使放空气中的蒸汽绝大部分冷凝，冷凝液返回灰水系统，少量不凝气送往废气焚烧炉统一处理，彻底消除这一污染源。

2.2 蓄热氧化法处理低温甲醇洗装置排放气

低温甲醇洗装置排放气的气量大，可燃组分含量偏低，较适于蓄热氧化法或催化氧化法。对这两种工艺从技术和投资两方面进行综合比较，蓄热氧化法技术可行，投资和运行费用较低，现阶段更适合应用于脱除低温甲醇洗装置排放气中的VOCs[7]。

根据气量设置4套烟气反吹式蓄热氧化装置，配以42.1万m3/h的空气，在约800℃条件下进行深度氧化，将排放气中的烃类、CO等转化为CO2和水，H2S绝大部分转化为SO2。燃烧后烟气大部分通过蓄热室后直接排放，少部分烟气从氧化室直接送往废气锅炉，副产约50t/h的1.3MPa低压蒸汽。经蓄热氧化后，废气中的非甲烷总烃脱除率达到95%以上，硫化氢转化为二氧化硫，尾气中污染物浓度满足最新发布的 《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31510-2015）规定。

2.3 冷凝+吸附法处理储罐和装卸站挥发油气

根据 《油品装载系统油气回收设施设计规范》（GB50759）及本项目罐区、装卸站的设置状况，分别在罐区、装卸区各设置一套油气回收装置，回收油品在储存、装载过程中产生的挥发性有机物。

本项目的油气回收装置采用“冷凝+吸附”式油气回收技术，油气在冷凝主机内被多级梯度降温至-45℃，约90%左右的油类被冷凝下来加以回收，剩余油气送入活性炭吸附装置，尾气中油含量满足《储油库大气污染物排放标准》（GB20950-2007）和《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31510-2015）规定。

2.4 光催化氧化+活性炭吸附法处理生化处理装置废气

污水处理站预处理、生物处理、污泥处理单元会产生部分恶臭气味，导致恶臭气味的主要成份是H2S、NH3等，其中H2S气味尤为敏感。

经综合比较，本项目拟采用处理方案为光催化氧化+活性炭吸附法。污水处理站经加盖密闭收集后，废气经预处理，先送往光催化氧化装置。光催化氧化法采用纳米级二氧化钛做为光催化材料，当二氧化钛超微粒子接受波长为253.7nm以下的紫外线照射时，其内部由于吸收光能而激发产生电子及空穴对，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的氧和水分，产生活性自由氢氧基(·OH)和活性氧(·O)。活性自由基·OH、·O等具有极强的氧化能力，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物。在光触媒净化系统后添加活性炭吸附，综合除臭效率高，排放尾气中污染物含量满足 《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）和 《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31510-2015）规定。

3 结语

(1)本文对某新建40亿m3/a煤制天然气项目的各主要废气污染源按照组成、气量、排放规律等进行了系统分析，按照各自特点选择适用的污染物处理技术，大幅消减大气污染物的排放量，以减轻对周围空气环境和人群的影响。研究成果在该项目的环评报告中获得了应用。

(2)国内首次在煤化工项目中设置专门的废气气柜和废气焚烧炉，与硫回收尾气焚烧炉分离，统一收集、处理各类废气，避免了废气处理与硫回收工况相互影响，确保废气处理完全，达标排放。

(3)国内外首次采用蓄热氧化法处理煤化工低温甲醇洗装置排放气，在去除废气中的非甲烷总烃的同时，将恶臭的硫化氢转化为二氧化硫。

(4)借鉴石油炼化和其它行业经验，在煤化工项目中采用冷凝+吸附法处理储罐和装卸站挥发油气，采用光催化氧化+活性炭吸附法处理生化处理装置废气。

[1]环境保护部.现代煤化工建设项目环境准入条件 （试行）[R].2015.

[2]国家能源局.关于规范煤制燃料示范工作的指导意见（第二次征求意见稿）[R].2015.

[3]环境保护部环境影响评价司环境保护部环境工程评估中心.石化行业建设项目挥发性有机物（VOCs）排放量估算方法技术指南（试行）（讨论稿）[R].2014.

[4]国务院.大气污染防治行动计划（国发[2013]37号）[R].2013.

[5]王晓丽,吴功德,张海云,等.VOCs脱除技术的研究进展[J].广东化工,2014,41(16)：106-107.

[6]陆震维.有机废气的净化技术[M].北京：化学工业出版社,2011.

[7]马剑飞,冯华,沈华.蓄热氧化技术在低温甲醇洗排放气处理上的应用[J].河南化工,2015,32(8)：40-42.

Comprehensive application of various technologies for exhaust gases treatment in a 4×109m3/a coal to gas project

MA Jian-fei,Feng Hua,SHEN Hua,WU Qiang,CUI Wei-min
(Xinjiang Longyu Energy Zhundong Coal Chemical Co.,Ltd.,Qitai 831800,China)

Main exhaust gas pollution sources of a 4×109m3/a coal to gas (CTG)project were analyzed systematically on the aspects of composition,amount and emission rules of the exhaust gases.Several exhaust gas treatment technologies,incineration, regenerative thermal oxidation,photocatalytic oxidation,condensation and adsorption,were chosen and applied to treat the exhaust gases,which reduced greatly the emission of the air polutants.

coal to gas;exhaust gas treatment;incineration;regenerative thermal oxidation;photocatalytic oxidation; condensation;adsorption

TQ209；TQ221.11

：B

：1001-9219(2016）04-63-03

2016-03-01；

：马剑飞（1976-），男，高级工程师，硕士，现从事煤制天然气生产、科研及环保工作，电话18509913173，电邮majianfei2005@126.com。