膨润土负载壳聚糖季铵盐处理含铬废水

李小芳，冯小强，杨　声（.天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水 7400；.定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000）

膨润土负载壳聚糖季铵盐处理含铬废水

李小芳1，冯小强1，杨声2
（1.天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水 741001；2.定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000）

以膨润土和壳聚糖季铵盐为材料，制备并考察了吸附剂膨润土负载壳聚糖季铵盐（B/HACC）中季铵化取代度、吸附剂添加量、溶液pH值和作用时间对处理含Cr（VI）废水效果的影响。结果表明：HACC的季铵化取代度与B/HACC对Cr（VI）去除效果有关。当季铵化取代度为78.5%时，B/HACC对Cr（VI）的去除效果最好。通过单因素和正交试验筛选，确定最佳实验条件是：B/HACC的添加量为0.5g/L，溶液pH为2.0，吸附平衡30min时，在此条件下B/HACC对Cr（VI）去除率达96.84%.

膨润土；壳聚糖；季铵盐；Cr（VI）

铬（VI）是工业废水中危害极其严重的重金属离子，容易被人体吸收而蓄积在体内，且六价铬的毒性比三价铬高100倍，［1］有致癌作用，［2］在水体、土壤中很难去除。我国废水实施总量控制的指标之一就是六价铬，［3］因此必须对含铬废水进行处理，并考虑回收利用。以蒙脱石为主要矿物成分的膨润土，具有高表面活性、大比表面积、特殊的微孔结构等，是天然的水净化剂，在废水处理领域具有广阔的应用前景。［4］近年来，关于膨润土及改性物在污水处理方面的研究层出不穷，文献报道用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对钙基膨润土进行活化改性后，发现当用质量分数为5%的CTMAB溶液改性后的膨润土去除Cr（VI）效果较好，当改性膨润土用量为10g/L，搅拌时间30min，pH值为3～5时，有机膨润土对Cr（VI）废水的去除率超过85%.［5］文献报道以FeCl3、AlCl3和Na2CO3配制柱化剂，以钠基膨润土为原料，制备了羟基铁铝柱撑膨润土，并发现羟基铁铝柱撑膨润土对Cr（VI）有很好的去除效果，最佳实验条件为：絮凝剂投加量15 g/L，pH=4，搅拌时间45 min.此时，Cr（VI）的去除率为99.35%.［6］

壳聚糖（chitosan，简称CS）是自然界中存在的唯一天然碱性多糖，它无毒无害，可生物降解，并且由于分子链上存在大量的羟基、氨基基团，也是一种良好的天然聚合物。壳聚糖季铵盐衍生物的正电性和阳离子强度较壳聚糖本身都有所提高，因而可应用在饮用水净化、污水处理方面。［7-10］但是，目前用壳聚糖季铵盐（简写HACC）改性膨润土处理含Cr（VI）废水的研究却未见报道。本文合成了膨润土负载壳聚糖季铵盐（简写B/HACC）这种新型吸附材料，通过改变吸附剂添加量、搅拌时间和pH值等实验条件，考察了B/HACC对含铬（VI）废水的处理效果。该研究对深度开发膨润土的应用领域、筛选新型高效绿色环保吸附材料提供理论依据。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

膨润土（上海试四赫维化工有限公司）；HACC1、HACC2和HACC3的季铵化取代度分别为30.0%、55.6%和78.5%，膨润土负载壳聚糖季铵盐的制备方法参看文献，［11］所得吸附剂分别记作B/ HACC1、B/HACC2和B/HACC3；其它试剂均为分析纯。Spectrum One傅立叶红外光谱仪（美国Per⁃kin Elmere公司）；721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2B/HACC对Cr（VI）的去除效果

分别改变吸附剂添加量、搅拌时间和铬（VI）溶液的pH值因素，在50mL质量浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液中投入一定量的B/HACC，调节到所需要的pH值，恒速搅拌一定时间后，离心取上清液测定Cr（VI）的残留含量。Cr（VI）的残留量测定采用二苯碳酰二肼分光光度法。具体实验步骤为：取上层清液1 mL，用蒸馏水稀释至25 mL，然后依次加入0.25mL的1：1硫酸水溶液和0.25mL的1：1磷酸水溶液，加入1 mL二苯碳酰二肼显色剂，混匀后静置10 min，以蒸馏水做参比在540 nm测定吸光度A，并按下式计算经B/HACC吸附后废水溶液中残余的Cr（VI）浓度［12］：C=（A-0.00635）/0.58197。

通过测定经B/HACC处理后溶液中Cr（VI）质量浓度的变化，计算出去除率。去除率E=（C0-C）/C0×100%，［6］式中C0是溶液中Cr（VI）的初始质量浓度（mg/L），C是吸附平衡后溶液中Cr （VI）的质量浓度（mg/L）。

1.3筛选B/HACC处理含铬废水的最佳条件

通过单因素和正交试验，确定B/HACC3处理含铬废水的最佳实验条件。单因素试验：分别在改变B/HACC添加量、搅拌时间及pH条件下测定B/ HACC对Cr（VI）的去除率。正交试验：以溶液pH 值A（2.0、3.0、4.0），搅拌时间B（min）（15、30、45），吸附剂添加量C（g/L）（0.05、0.10、0.15）因素对B/HACC3去除含铬废水能力的影响，进行L9（33）正交试验。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

采用KBr压片法测定CS、HACC、膨润土和B/ HACC的红外光谱，如图1所示：CS在1616.84cm-1处的N-H特征吸收峰经季铵化改性后位移至1613.03 cm-1处。HACC在2831.18 cm-1、1478.98cm-1和1366.62cm-1处的新峰，表明有-CH3和亚甲基存在，说明羟丙基三甲基氯化铵基团引入在CS的-NH2上。膨润土硅氧烷基团（-Si-O-Si-）不对称伸缩振动峰出现在1037.47cm-1处，1460.51cm-1附近有N+-CH3中C-H对称弯曲吸收峰，3410.76cm-1处的吸收峰可能是蒙脱石层间羟基的伸缩振动吸收峰，［13］B/HACC仍然存在膨润土的特征峰，其中450～800cm-1处吸收峰的变化是由于膨润土表面负载了HACC而引起的。

图1　CS（a）、HACC（b）、膨润土（c）和B/HACC（d）的红外光谱

图2　膨润土、B/CS、B/HACC1、B/HACC2 和B/HACC3对铬（VI）的去除性能

2.2B/HACC对Cr（VI）去除率的对比

固定膨润土、B/CS、B/HACC1、B/HACC2和B/HACC3的添加量均为50mg，分别加入到50mg/L 的Cr（VI）溶液中，在室温下搅拌30min，测定对铬（VI）的去除率。见图2，膨润土对Cr（VI）的去除率为79.27%，B/CS对铬（VI）的去除率为82.49%，B/HACC1、B/HACC2和B/HACC3对Cr （VI）的去除率分别为89.11%，90.86%和94.59%，说明改性膨润土对Cr（VI）的去除效果均强于膨润土本身，其中B/HACC3对Cr（VI）的去除效果最好。这是因为HACC分子进入了膨润土的层状结构中，增大了层间距，同时又使膨润土的表面积得到提高，这样更加有利于Cr（VI）的进入。并且HACC分子的季铵化取代度越大，膨润土的层间距和吸附面积都会增大，从而对Cr（VI）表现出更加优越的吸附性能。可见HACC的季铵化度与Cr （VI）去除能力正相关，B/HACC3中HACC的季铵化程度最高，因此，选用B/HACC3作为研究对象筛选处理含Cr（VI）废水时的最佳实验条件。

2.3单因素试验

在10mL浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液中，分别加入一定量的B/HACC3，室温下搅拌60min，测定对Cr（VI）的去除率。如图3，在0.01g～0.2g范围内，B/HACC3对Cr（VI）的清除率随其添加量的增加而减小，是由于多余的吸附剂悬浮在液体中对吸光度有影响，对铬（VI）的去除率从而变低，说明当B/HACC3的浓度为1.0g/L时，对铬（VI）的去除率最好，达94.75%。而膨润土对Cr（VI）的去除率随添加量的增加而呈波浪式变化，当膨润土浓度为5.0g/L时对Cr（VI）的去除率最好。

在10mL浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液中，加入10mg的B/HACC3，室温下搅拌一定时间测定Cr （VI）的去除率。如图4所示，搅拌能够使B/ HACC3与溶液中的Cr（VI）充分接触，有利于B/ HACC3对Cr（VI）的吸附。其中，当搅拌60min时B/HACC3对Cr（VI）去除效果最好。但随着时间的进一步延长，持续搅拌所产生的过大剪应力可能破坏B/HACC3对Cr（VI）的吸附，去除效果会有所降低。由此可见，持续强力搅拌不利于B/HACC3 对Cr（VI）的吸附，最佳吸附时间为60min.

图3　吸附剂添加量对Cr（VI）的去除率的影响

图4　吸附时间对Cr（VI）的去除率的影响

在10mL浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液中加入10mg的B/HACC3，在pH分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0的条件下室温搅拌60min，测定Cr（VI）的去除率。如图5所示，当pH为2.0时，对铬（VI）去除效果最佳，去除率达到95.17%，而当pH进一步增加至6.0时，却发现去除率会明显下降。这是由于在强酸性条件下更加有利于HACC中正电的-NH3+的存在，而Cr6+在酸性介质中，主要以Cr2O72-或CrO42-形式存在，从而能被更好的吸附。此外，膨润土在酸性条件下凝聚性强，吸附后絮凝沉降易分离。［14］而当pH升高时，溶液中H+浓度逐渐减小，形成带正电的-NH3+也减少，这样HACC阳离子性会随之减弱，另外，当溶液中OH-浓度过大时，OH-能够中和膨润土表面所带的部分正电荷，这样会造成膨润土表面部分带有负电荷，静电斥力不利于吸附CrO42-，所以对Cr（VI）的去除能力下降。因此，最佳pH为2.0.

2.4正交试验结果

从极差分析（表1）可知：吸附剂添加量、pH值和作用时间对B/HACC3去除Cr（VI）效果均有影响，且各因素对Cr（VI）去除率的影响顺序是：吸附时间＞吸附剂添加量＞溶液pH值，其中吸附时间和吸附剂添加量对Cr（VI）去除率的影响显著，而溶液pH值的影响很小。B/HACC3对Cr（VI）去除的最佳实验条件为：B/HACC3添加量为0.5g/L，溶液pH为2.0，吸附平衡30min.在上述实验条件下测得B/HACC3对Cr（VI）去除率为96.84%.

图5　pH对Cr（VI）的去除率的影响

表1　B/HACC3正交试验设计及结果

3　结论

B/HACC的季铵化取代度与Cr（VI）去除效果呈正相关，实验中季铵化取代度为78.5%时，B/ HACC3对Cr（VI）的去除效果最佳。吸附时间和吸附剂添加量对Cr（VI）去除率的影响显著，但溶液pH值的影响很小。B/HACC3对Cr（VI）去除的最佳实验条件为：B/HACC3添加量为0.5g/L，溶液pH为2.0，吸附平衡30min，在此实验条件下B/ HACC3对铬（VI）去除率为96.84%.

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〔责任编辑 艾小刚〕

Study on Cr（Ⅵ）Waste water Treatment through Bentonite Loading Quaternary Ammonium salt of Chitosan

Li Xiaofang1，Feng Xiaoqiang1，Yang Sheng2
（1.School of Life Sciences and Chemistry，Tianshui Normal University，Tianshui Gansu741001，China；2.Dingxi Teachers'College，Dingxi Gansu743000，China）

The natural polymer flocculation adsorption materials were synthesized making use of quaternary ammoni⁃um salt of chitosan and bentonite，and the structures of products were characterized by FT-IR.In addition，the ad⁃sorption of diatomite loading quaternary ammonium salt of chitosan（B/HACC）treating Cr（Ⅵ），from the aspects of de⁃gree of substitution，adsorbent dosage，pH and mixing time.The results showed that B/HACC3 have the best decolo⁃nization effect towards Cr（Ⅵ），while the substitution degree of quaternary ammonium salt was 78.5%.The removal ratio of Cr（Ⅵ）reached 96.84%，when amount of adsorption was 0.05g/L，and stirring time was 30 min with solution pH value was 2.0.

bentonite；chitosan；quaternary ammonium salt；Cr（Ⅵ）

X703.1

A

1671-1351（2016）02-0029-04

2016-01-16

李小芳（1983-），女，甘肃甘谷人，天水师范学院化学工程与技术学院实验师，硕士。

2013年天水师范学院中青年教师资助项目“膨润土负载壳聚糖衍生物处理有机染料废水的研究”（TSA1305）阶段性成果