硅藻土作锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学性能研究

郭洪玲，刘 魁，王艳梅，王艳玲，李岳姝



硅藻土作锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学性能研究

郭洪玲1，刘 魁2，王艳梅1，王艳玲1，李岳姝1

（1. 黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西 158100；2. 和舰科技有限公司，江苏 苏州 215000）

硅藻土作为一种自然材料，拥有很多优异的理化特性。介绍了如何从硅藻土中提取出高纯度SiO2，并用金属热还原法制备出多孔硅，将其与商业硅进行对比研究。同时采用溶剂热法制备了SiO2/TiO2复合材料和球磨法制备SiO/TiO2复合材料，分别对这三种材料进行粉末衍射、扫描电镜等表征。然后将这三类材料作为锂离子电池的负极材料，以锂片作为正极制作锂离子半电池，并对锂离子半电池的循环稳定性，恒流充放电等电化学性能进行表征。结果表明，制备的单质硅具有孔道结构，电池的循环性能比商业硅好。将本实验所用的三类负极材料进行比较可以发现：在首次充放电容量方面，硅和SiO/TiO2/Mg复合材料明显高于SiO2/TiO2复合材料；在循环稳定性方面，复合材料的循环性能明显高于多孔硅，SiO2/TiO2复合材料处于绝对领先地位。

锂离子电池；硅藻土；硅氧化合物；负极材料；超级电容；复合材料

当今世界，随着石油和天然气等能源的不断减少以及日益严重的温室效应和环境污染问题，全球各个国家的研究重点都放在了如何开发新能源、提高能源利用率，不断提高科学技术能力来实现能源之间的相互转换[1-3]。光、电以及化学能是所有能源中最普遍的存在形式。电池的使用已经进入了我们生活的各个领域，电池内储存着一定的化学能，在设备需要时，将化学能转化为电流来满足设备需求。

现阶段市场上的二次电池主要有四大类，分别为铅酸电池[4]、镍镉电池[5]、镍氢电池[6]和锂离子电池[7-15]。铅酸电池和镍镉电池这两大类是早已广泛应用的二次电池，但是比能量都很低；此外，铅和镉都是重金属元素，对环境有着极大的危害，这种安全隐患导致这两种电池不可能一直占据且引导着二次电池的发展方向。与其他各种各样的电池比较可以发现，锂离子电池应用范围已经渗透到越来越多的领域，现在电池界研究最多的就是锂离子电池。二次离子电池构成都是相同的，锂离子电池也是由三部分组成：正极、负极和电解质。其中主流产品的正极材料基本上是采用锂铁磷酸盐，负极材料多使用石墨；电解液的溶质常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，溶剂采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等[16-18]。

负极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池进行充放电时实现嵌锂和脱锂。锂离子电池负极材料性能的好坏制约着锂离子电池的性能。实验表明，锂可以与Si、Ge、Al、Sn、Ga、Pb、In、Cd、Ag、Zn、Hg等金属或者非金属形成合金，它们在锂离子电池充放电时将大量的Li+进行贮存或释放，且其容量质量比高，嵌锂电位低，满足了作为锂离子电池负极材料的要求。通过查阅文献可知从负极材料的性能要求及成本上考虑，石墨和硅是最经典的两种负极材料。石墨的理论容量是372 mAh/g，硅的理论容量达4 200 mAh/g，显而易见，硅的理论容量远高于石墨。硅的电压平台在0.5 V以下，在快速充放电时安全性高于石墨，且其储量丰富，成为了最有前景的锂离子电池负极材料。一方面硅材料具有高比容量的特点，另一方面也有缺点，那就是锂和硅合金化即便在一样的条件下也会生成多种相，包括Li22Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等，而Li22Si5中的Si进行了完全的电子转移，使得容量达到了最大值，为4 200 mAh/g。在电化学储锂时，随着负极硅原子结合锂原子不断生成合金相，对应材料的体积变化会逐渐增加，体积膨胀率达到了300%以上。体积效应破坏了硅材料的微观结构，在电化学性能上的体现就是容量的衰减。

面对硅材料严重的体积效应这一问题，除了采用合金化或其他形式的硅化物（SiO、SiB3等）外，还可以制备成含硅的复合材料，利用不同材料的不同特性，促进各组分间的协同效应。硅基材料与碳材料的复合就是将两者的优势互补。

本实验不仅从硅藻土中提取出高纯度SiO2，用金属热还原法制备出多孔硅，同时还采用溶剂热法制备了SiO2/TiO2复合材料和球磨法制备SiO/TiO2复合材料，并通过加入氧化石墨和退火的方式对SiO2/TiO2复合材料进行优化。将硅基材料与碳材料复合发挥两者的优势[20-21]。改性后的硅藻土比石墨负极材料在比表面积、电容量、充放电循环性能上具有一定的优势，满足了锂离子混合超级电容器的设计要求，为后续在混合超级电容器方面的应用提供了新的思路[22]。

1 材料制备

1.1 硅藻土的提纯

结合多种处理方法来提纯处理硅藻土，将在干燥箱内烘干的一级硅藻土进行破碎处理，取一定量的样品在二次水中搅拌静置，其固液质量比为1:7，再加入一定量的KOH溶液，充当分散剂，然后将烧杯内的悬浮液倒入干净的烧杯，烘干后得到第一步的产物，即去除了大颗粒杂质的硅藻土，将其在烘箱内处理后，呈轻微灰白色；第二步将初步处理得到的硅藻土粉末置于马弗炉中，550 ℃高温煅烧去除硅藻土内的有机杂质，在自然情况下冷却，呈橙黄色；第三步的产物，即98 ℃油浴后的硅藻土，将硅藻土的矿物杂质去除后呈纯白色；第四步的产物，即提纯后的硅藻土（二氧化硅）与金属镁粉反应，酸洗后得到的具有多孔结构的单质硅，呈灰黑色。

通过观察逐步提纯得到的产物颜色变化和通过XRD表征各步提纯的硅藻土，可知本实验所采用的多种处理方法中每一步都对硅藻土中二氧化硅的含量具有一定的提高，最后得到高纯度的二氧化硅和多孔结构的单质硅。

1.2 多孔硅的制备

将煅烧、酸洗后得到的高纯度二氧化硅与金属镁混合。在高温保护气下二氧化硅和镁会发生极其剧烈的反应，所以反应前应把样品混合均匀，研磨约30 min。将上面混合均匀的样品进行压片处理，将粉末压成半径约0.5 cm、厚度约0.1 cm的圆片，将样品置于真空管式炉内，以2 ℃/min的速率升温，待温度升至650 ℃后维持4 h。待管式炉内温度降至室温后将样品拿出用盐酸溶液对混合粉末进行酸洗去除其他物质，烘干后得到具有多孔结构的灰黑色单质硅。

1.3 复合材料的制备

本实验中硅碳复合材料的碳源是葡萄糖，首先计算出需使用的多孔硅和葡萄糖的质量关系，称量一定质量的样品，溶于去离子水中，超声处理后将样品转至烘箱烘干。用真空管式炉将样品进行高温碳化处理，700 ℃维持4 h。此时得到的粉末就是硅碳复合材料。

采用溶剂热的方法，将正硅酸乙酯（TEOS）和钛酸四丁酯（TBT）按照一定的剂量溶入到正丁醇中，并使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，超声分散一定时间让其分散均匀，然后将反应釜置于烘箱中，条件为120 ℃，4 h，冷却后将反应釜内的溶剂进行离心分离，得到黑色物质并对其进行退火处理就得到SiO2/TiO2复合材料。为提高电池的循环稳定性，将SiO2/TiO2复合材料进行优化，在制备SiO2/TiO2的反应釜中同时加入一定量的氧化石墨得到最终产物SiO2/TiO2/GO复合材料。

采用高能球磨法，将商业购买的SiO（一氧化硅）、TiO2及Mg按照一定的质量比加入到球磨罐中进行球磨得到混合均匀的复合材料。将样品置于有氩气保护的管式炉中先500℃退火处理，再升温至800 ℃，恒温4 h后待其自然冷却即得到SiO/TiO2复合材料。

1.4 电极片制备

按质量比80:10:10，分别将活性材料、PVDF和乙炔黑放入研钵后充分研磨至均匀，然后滴入适量N-甲基吡咯烷酮，将研磨均匀的浆料通过可调式涂膜器均匀涂覆在事先用无水乙醇洗过的铜箔上，然后将涂覆浆料的铜箔放入80 ℃真空箱中干燥12 h。并对其进行冲片切片，得到圆形电极片。

1.5 扣式锂离子半电池的组装

本实验中所采用的是CR2025型扣式电池壳。电池的组装工作都是在充满氩气的手套箱中（含水量小于质量分数1×10–6）中完成。其中，工作电极片是上文所制备得到的圆形电极片，相对电极为金属锂，隔膜为Celgard2325膜，电解液为1 mol/L LiPF6/EC/DMC。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

硅藻土提纯各步骤的XRD，如图1所示，其中图1a为550 ℃高温煅烧后的硅藻土，与原土相比将有机杂质烧掉；图1b为98 ℃油浴酸洗后的硅藻土，可以发现硅藻土中的无定形SiO2已明显显现出来，此时将Al、Fe等矿物杂质形成可溶性盐类去除，得到了高纯度二氧化硅；图1c为提纯后的硅藻土与金属镁按一定质量比混合，混合后金属镁的衍射峰极为明显；图1d为镁热还原反应处理后下方所得单质硅的衍射峰，明显可以看出此时SiO2和金属镁的反应极其充分，得到了氧化镁和硅的混合物，然后再经酸洗、离心等处理后得到高纯度硅。

图1 不同阶段硅藻土XRD谱

溶剂热制得SiO2/TiO2复合材料的XRD谱如图2所示，其中图2为正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在加入十六烷基三甲基溴化铵做表面活性剂的正丁醇溶剂中制得的样品，图2b曲线为加入氧化石墨（GO）的样品。可以看出两者的XRD谱中最尖锐的主峰没有明显区别，都在靠近26°的位置，但在其后的弱峰峰值有着一些区别，这是由于加入氧化石墨后样品的颗粒尺寸明显减少，导致其他衍射峰大小有一定变化。

图2 SiO2/TiO2复合材料的XRD谱

采用高能球磨法制备的SiO/TiO2/Mg复合材料的XRD谱如图3所示，其中图3a为复合材料在保护气下球磨后的衍射峰，可以发现球磨后仍然还是SiO、TiO2和Mg，这说明一氧化硅和镁在球磨时并没有被氧化；图3b为球磨后的样品经过保护气下高温退火后的衍射峰，经Jade分析后发现，主要对应的物质为MgTiO3，这说明即便是在氩气保护气下的高温退火，复合材料中仍然发生了反应。

图3 SiO/TiO2/Mg复合材料的XRD谱

2.2 SiO2/TiO2复合材料的SEM和TEM分析

本实验所采用是吉林省一级硅藻土[23]，其中二氧化硅的质量分数大于85%。本实验中所用的硅藻土主要含有圆盘藻和棒状藻，具有特殊的介孔通道结构。由硅藻土提纯制备的单质硅比商业硅具有着天然的优势，本身所具有的多孔结构使得最后得到的单质硅保持这种结构，为锂离子的嵌入和脱出提供更为通畅的途径，而且单质硅的颗粒尺寸也明显小于商业硅，这些都可以缓解在反应过程中带来的体积膨胀，有利于提高锂离子电池的电化学性能。

如图4所示是采用溶剂热制备SiO2/TiO2复合材料，其中图4(a)为正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在具有十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂的正丁醇中制得的复合材料的SEM图像，可以看出颗粒呈圆球形，粒径约为5 μm；图4(b)为加入氧化石墨后的复合材料的扫描图像，与图4(a)相比可以发现颗粒尺寸明显减小，达到了微米级，且均匀附着在氧化石墨的表面，制备成含硅碳复合材料SiO2/TiO2/GO，利用硅和碳材料的不同特性，通过各组分间的协同效应，将两者的优势互补。从图中可以看出在加入氧化石墨后，十六烷基三甲基溴化铵发挥出了明显表面活性剂作用，使得最后的复合材料颗粒度明显下降，可以对硅的体积效应起到一定的抑制作用，有利于提高锂离子电池的电化学性能。

图4 SiO2/TiO2复合材料的SEM图像

图5为SiO2/TiO2/GO复合材料测试电池性能后电极片的SEM图像，其中图5(a)为未加氧化石墨的样品作为负极材料的电极片，图中仍然有圆球颗粒，仍然保持反应前的颗粒结构，没有发生团聚现象；图5(b)为加入氧化石墨后的样品在测试后的电极片的电子扫描图像，颗粒在一定程度上发生了团聚，但是其颗粒尺寸仍远小于前者，考虑体积效应的影响，所以其电化学性能还是比前者高。

图5 SiO2/TiO2/GO复合材料测试后的电极片SEM照片

将溶剂热制备的SiO2/TiO2/GO复合材料经退火处理后，用透射电镜表征，如图6所示，其中图6(a)为高透射电镜图像，可以看出图中的黑色斑块就是生长在氧化石墨上的SiO2/TiO2/GO复合材料；图6(b)、(c)为(a)中两处经傅立叶转换得到的晶格图像，经处理算出晶格间距为0.352 0，0.481 4 nm，与标准数据库对比发现两者都是TiO2的晶格间距。由此可知，经退火处理后的复合材料中TiO2较为明显，为复合材料提供稳定的循环性能，其中二氧化硅是无定形的。

(a) 高透射电镜图像；(b), (c): 两处经傅立叶转换所得的晶格图像

图6 SiO2/TiO2/GO复合材料的TEM图像

Fig.6 TEM image of the SiO2/TiO2/GO composites

2.3 SiO2/TiO2/GO复合材料的EDS分析

SiO2/TiO2/GO复合材料的能谱分析如图7所示，对复合材料进行表面微区成分的定性和定性分析，其中图7(a)为扫描时所选元素的定量分析，图7(b)为所选取的微区表面扫描图片，图7(c)为所选元素在所选区域的分布情况，可以看出最后得到的复合材料中含有Si、Ti、C、O元素，且元素分布合理。

图7 SiO2/TiO2/GO复合材料的EDS分析

2.4 锂离子半电池电化学性能表征

2.4.1 SiO2/TiO2复合材料的恒流充放电测试

图8为溶剂热所制得的SiO2/TiO2复合材料作为锂离子电池负极的恒流充放电测试。图8(a)为没有加入氧化石墨制得的SiO2/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图，可以看出，该复合材料仅在首次充放电时容量达到180 mAh/g，之后就一直维持在110 mAh/g，说明该复合材料具有良好的循环稳定性；如图8(b)所示为加入氧化石墨后制得的SiO2/TiO2/GO复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线，从图中可以看出，其首次充放电容量高达650 mAh/g，远高于未加氧化石墨的样品，其后容量由350 mAh/g向200 mAh/g缓慢降低，最终稳定在200 mAh/g，同样高于前者。

图8 （a）SiO2/TiO2复合材料充放电曲线 (b) SiO2/TiO2/GO复合材料充放电曲线

由图9(a)可以直观看出加入氧化石墨后锂离子电池的容量有了明显提高，同时保留了前者良好的循环稳定性。在图9(b)中给出了多孔硅与商业硅的循环性能对比，虽然多孔硅的首次充放电容量比商业硅低，但其优势在于容量衰减没有商业硅严重，在多次循环后的容量反而高于商业硅，即多孔硅的循环稳定性比商业硅好。可以得出这样的结论：由硅藻土制得的具有多孔结构的单质硅能够在一定程度上缓解硅的体积膨胀，从而使锂离子电池的电化学性能得到一定程度的提高。

图9 (a) SiO2/TiO2复合材料的容量和循环次数(b) 硅材料的容量和循环次数

与多孔单质硅相比，SiO2/TiO2复合材料的循环稳定性更好，这是由于继承了TiO2的循环性能，同时由于所使用的是SiO2这种基本没有活性的物质，导致复合材料的容量不高。所以SiO2/TiO2复合材料是一种具有良好循环稳定性但容量不算高的负极材料。

2.4.2 SiO2/TiO2复合材料的循环伏安测试

图10所示为溶剂热所制得的SiO2/TiO2/GO硅碳复合材料的循环伏安曲线，从图中可以看出，第一圈材料处于活性物质的活化阶段，首次放电中可以看到一个尖锐的峰（1.7 V）和2个较弱的峰（0.7 V和1.3 V），其后充放电时没有较弱的峰，这是由于首次放电TiO2的不可逆相变生成LiTiO3。还能看出阳极峰和阴极峰的峰值分别为2.1 V和1.7 V。

图10 SiO2/TiO2/GO复合材料的循环伏安曲线

2.4.3 SiO/TiO2复合材料的电化学表征

如图11(a)所示为球磨法制得的SiO/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图。从图中可以看出该材料作为负极的首次充放电容量为550 mAh/g左右，且衰减明显，仅20圈后就剩下不到200 mAh/g，这是由于一氧化硅容易被氧化生成没有活性的二氧化硅，从而导致锂离子电池的容量降低。

图11 (a) SiO/TiO2复合材料充放电曲线(b) SiO/TiO2/Mg复合材料充放电曲线

图11(b)所示为加入一定量Mg的SiO/TiO2复合材料作为负极材料的充放电曲线图，其中金属镁的作用是增加复合材料的导电性。从图中可以看出，锂离子电池的前几次充放电容量都在2 000 mAg/以上，在20圈循环后容量也在1 500 mAh/g左右，容量衰减较轻，这说明退火后生成的MgTiO3以及硅氧化合物能够对锂离子进行大量的嵌入和脱出，同时在结构稳定性方面也没有明显的破坏。通过两种SiO/TiO2复合材料的对比可以发现，球磨时加入一定量的金属镁可以减轻一氧化硅的氧化程度，还有利于明显改善锂离子电池容量。

将本实验所用的三类负极材料进行比较可以发现，在首次充放电容量方面，硅和SiO/TiO2/Mg复合材料明显高于SiO2/TiO2复合材料；在循环稳定性方面，复合材料的循环性能明显高于多孔硅，SiO2/TiO2复合材料处于绝对领先地位。

3 结论

本文研究的主要是自然生物材料——硅藻土的结构特性及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首先将硅藻土通过擦洗、煅烧及酸洗等多种处理方法的综合使用，制备得到单质多孔硅，采用溶剂热法制备SiO2/TiO2复合材料和球磨法制备SiO/TiO2复合材料，分别进行性能表征，并以这三类材料作为锂离子电池的负极材料，以锂片作为正极制作锂离子半电池，同时对三种锂离子电池进行对比。对锂离子半电池的恒流充放电等电化学性能进行表征。本实验的意义在于将硅藻土的特殊的介孔通道结构应用于锂离子电池的负极材料，从而使电化学性能具有一定的改善。

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（编辑：曾革）

Preparation and electrochemical properties of lithium ion battery using diatomite as silicon-based composite anode

GUO Hongling1, LIU Kui2, WANG Yanmei1,WANG Yanling1, LI Yueshu1

(1. Heilongjiang University of Technology, Environmental Engineering Department, Jixi 158100, Heilongjiang Province, China; 2. Hejian Technology Co., Ltd, Suzhou 215000, Jiangsu Province, China)

Diatomite is a kind of natural material, and has excellent physical and chemical properties. The high purity SiO2was extracted from the diatomite, and then the porous silicon was prepared by using the metallothermics. The performances of the prepared porous silicon and the commercial products were compared. In addition, the SiO2/TiO2composite was prepared by the solvent-thermal method and the SiO/TiO2was prepared by ball milling process. Three materials were investigated by XRD and SEM. The lithium ion half-cell was fabricated by using the three materials as the anode materials and using the lithium plates as cathode materials. The electrochemical properties of cycle stability, constant-current charge-discharge were characterized. The results demonstrate that the prepared Si has regular pore structure, and its circulation property is obviously enhanced compared with the commercial silicon. By comparing these three anode materials, it is find that the first charge and discharge capacity of Si and SiO/TiO2/Mg are both significantly higher than that of SiO2/TiO2, and the composites show significantly excellent cycle stability, especially for SiO2/TiO2composite.

lithium-ion battery; diatomite; cyclopentasiloxane; anode materials; supercapacitor; composite

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.017

TM911

A

1001-2028（2016）11-0083-07

2016-06-21

郭洪玲

郭洪玲（1988－），女，内蒙古赤峰人，助教，硕士，主要从事电池材料的制备及性能研究，E-mail: ghl2017@126.com 。

2016-10-28 14:14:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.017.html