多孔硅负载银纳米颗粒提高硅基MSM光电探测器性能的研究

王继伟，陈海燕，李东栋，杨 康，任 伟，陈小源



多孔硅负载银纳米颗粒提高硅基MSM光电探测器性能的研究

王继伟1, 2，陈海燕1，李东栋1，杨 康1，任 伟2，陈小源1

（1. 中国科学院上海高等研究院 薄膜光电工程技术研究中心，上海 201210；2. 上海大学 理学院 物理系量子与分子结构国际中心，上海 200444）

利用金属辅助刻蚀的方法在单晶硅片表面制备了多孔硅，结果表明多孔硅表面纳米结构的陷光作用在宽光谱范围内大幅提高了硅片的光吸收率。将银纳米颗粒负载到多孔硅表面，研究了其对硅基金属-半导体-金属型光电探测器（MSM-PDs）性能的影响。与基于硅片和多孔硅结构的MSM-PDs相比，基于多孔硅负载银纳米颗粒制备的MSM-PDs在420 nm入射光照射条件下的光暗电导比以及光响应度都有显著提高，这主要得益于表面纳米结构对暗电导的降低及光场中银纳米颗粒的LSPR效应对光电导的提升作用。

多孔硅；银纳米颗粒；光吸收率；局域表面等离子体共振；光电探测器；金属辅助刻蚀

金属-半导体-金属型光电探测器（MSM-PDs）是由两个金属电极直接沉积在半导体材料表面形成的平板型光电探测器，光暗电导比和光响应度是衡量MSM-PDs性能的重要指标[1]。硅基MSM-PDs工艺简单，成本较低，容易跟硅基集成电路集成。但由于晶体硅表面对可见光及红外光的高反射率导致硅光电探测器在相应波段的响应度比较低，制约了硅基MSM-PDs性能的提高[2]。与通过在表面制备单层或多层的光学减反膜提高硅材料吸收率的方法相比，在硅表面制备多孔硅的方法有助于提高在宽光谱范围内的陷光效果，因而多孔硅（PS）近几年来被广泛用于高灵敏光电传感器、太阳能电池[3-4]、显示器件[5]等光电器件，在MSM-PDs领域也越来越受到重视。PS表面纳米结构能够起到陷光和减小硅材料表面禁带宽度的双重效果，在宽光谱范围内具有更好的光吸收效果，在MSM-PDs领域具有广阔的应用前景。

PS的表面纳米结构使硅基光电探测器具有优异的光吸收性能的同时也降低了其表面导电性能。就MSM-PDs而言，暗电导的降低有益于提高光电探测器的性能，但表面纳米结构的存在使PS表面产生大量缺陷从而增加了光生载流子的复合几率，这将不利于提高光电探测器的性能。金、银、铜等金属的纳米颗粒在光场中所产生的局域表面等离子体共振（LSPR）效应能够在半导体材料表面产生陷光和局域场增强的效果，从而可以在增强光吸收效率的同时增强半导体的导电性能[6-8]。如果将这些金属的纳米颗粒附着在PS表面，就可以改善光照条件下因表面减反结构产生的导电性能差的问题，从而增加光电导。制备PS的方法众多，比如反应离子刻蚀[9-11]、电化学刻蚀[12-13]及金属辅助刻蚀[14-15]等。其中金属辅助刻蚀法利用硅片表面的金属颗粒或金属薄膜作为催化剂，在HF与H2O2混合溶液中能够增加硅片与金属接触位置的刻蚀速率，在硅片表面刻蚀出孔洞从而形成PS，具有制备方法简单、成本低的优点，更加便于工业化应用。

本文采用金属辅助刻蚀的方法制备了多孔硅，在PS表面负载了银纳米颗粒，并制备了相应的MSM-PDs。相比于单晶硅片制备的MSM-PDs，PS制备的MSM-PDs极大地提高了光的吸收效率，减小了暗电导。利用在PS表面溅射一层银薄膜后退火的方法将银纳米颗粒（ANP）负载到PS表面，在进一步增强光吸收效率的同时增强了该MSM-PDs的光暗电导比，并且在多个波长下的光响应度均有所提高，证实了ANP的LSPR效应对提高PS材料光电探测器性能的重要作用。

1 实验

用于制备MSM-PDs的多孔硅利用金属辅助刻蚀的方法制备。所使用硅片为n型抛光单晶硅片（电阻率为0.5 Ω·cm），表面为（100）面，硅片厚度大约525 μm。硅片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声清洗15 min，表面用氮气吹干，在清洗后的硅片表面利用离子溅射仪溅射一层厚度为10 nm金薄膜。将上述样品在氩气气氛中500 ℃退火1 h，表面形成金纳米颗粒。退火后的样品在50 ℃恒温的氟化氢-双氧水混合液（HF-H2O2：1.15 mol/L HF，0.1 mol/L H2O2水溶液）中刻蚀10 min，然后取出清洗后的样品浸泡在王水中除去表面附着的金纳米颗粒得到所需的PS。利用磁控溅射在PS的表面溅射一层5 nm厚的银，在单晶硅片、PS、镀银的PS样品上分别溅射如图1所示的银电极。银电极为5 mm×5 mm的正方形，电极间距为2 mm，厚度为600 nm。将三种样品在氢气气氛中200 ℃退火1 h，其中镀银的样品退火后得到表面负载银纳米颗粒的多孔硅（APS）。将三种样品在相同条件下退火的目的首先是为了得到表面负载银颗粒的PS及改善银电极与硅材料的接触，其次是避免退火因素对三种样品导电性能造成的差异。PS、APS的表面形貌均用场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800型）进行表征，光吸收率由分光光度计（Agilent Cary 7000型）测得，测量光电导使用氙灯光源，单色光通过滤光片获得，电学性能利用半导体分析仪（Agilent B1500A型）进行测量。

图1 金属-半导体-金属型光电探测器的结构示意图

2 结果与讨论

图2（a）为硅片表面溅射的金薄膜退火后形成的金纳米颗粒的电镜照片。经统计，金纳米颗粒的粒径分布在8~20 nm内，平均粒径大小为13 nm。图2（b）和（c）分别为所制备的多孔硅（PS）的表面与断面电镜照片。经过刻蚀所形成的PS表面孔洞的平均直径为50 nm，PS层的平均厚度在200 nm左右。从图2（b）可以看出硅片表面形成的孔的密度远低于金纳米颗粒的密度，且从图2（b）中可以看到金纳米颗粒滑动的痕迹。可将这种现象归结为如下原因：金纳米颗粒在整个刻蚀过程中起到了催化剂的作用，并且单晶硅的（100）面比（111）面更容易发生刻蚀反应[16]，在重力、金纳米颗粒本身的布朗运动及反应产生的气泡的作用下，一部分金纳米颗粒产生横向的滑动及垂直于硅片表面的向下运动，硅片的某些腐蚀较快的位置先形成孔并将金纳米颗粒限定在孔内继续向下腐蚀，部分金纳米颗粒滑到了刻蚀较快的孔内，导致了所形成的孔的密度明显少于金纳米颗粒的密度。图2（d）为PS表面负载银纳米颗粒（ANP）的电镜照片，可以看出PS表面形成了离散的ANP，其粒径分布在20~100 nm，平均粒径在30 nm左右。

（a）单晶硅表面的金薄膜退火后所形成的金纳米颗粒；（b）多孔硅的表面；（c）多孔硅的断面；（d）负载银纳米颗粒的多孔硅表面

图2 金属辅助刻蚀法所制备样品的SEM照片

Fig.2 SEM photos of the samples prepared by metal-assisted etching

图3为单晶硅片、PS与APS吸收光谱的对比图。从图3中可以看出，相比于抛光硅片，PS的光吸收率在350~1 100 nm范围内都有大幅提高。上述波段内硅片的平均吸收率为65.1%左右，相应PS的平均光吸收率增加到90.4%，平均光吸收率提高了38.9%。PS的光吸收率相比于硅片大幅提高，主要得益于其表面纳米结构的陷光作用，入射光在这些亚波长的纳米结构之间多次反射，增加了入射光的吸收率，从而使光吸收率大幅提高。从图3中APS的光吸收曲线可看出，在350~1 100 nm范围内的平均吸收率为91.2%，相比PS的平均光吸收率略微提高。在350~450 nm波长范围ANP增强光吸收的作用较为明显，可将此归结为APS表面的ANP产生的LSPR效应导致的光聚集与折叠效应，增加了入射光的吸收率。由于ANP的粒径分布较宽以及PS本身具有较高的光吸收率的原因，APS的光吸收谱中并没有出现表面等离子共振产生的光吸收峰值。

图3 硅片、多孔硅与负载银纳米颗粒的多孔硅的吸收光谱

图4为硅片、PS、APS所制备的MSM-PDs的暗电流与光电流的对比图。光电导与暗电导的测量范围是0~5 V，入射光波长为420 nm，功率密度为195×10–3W/cm2。如图4（a）所示，由于所使用的硅片掺杂浓度较高，在0~5 V内三种结构的暗电流随着电压的增加而增加，没有出现饱和。PS与APS的暗电导并没有显著差异，说明在无光照时离散的ANP对PS的导电性没有明显的影响。PS与APS的暗电导显著低于硅片的暗电导，其原因在于PS与APS的表面由于刻蚀产生了大量的缺陷，其中包括所形成的亚波长的纳米结构和化学反应所产生的原子级别的缺陷位点，这些缺陷对载流子的传输造成阻碍，从而使其暗电导降低。图4（b）为三种MSM-PDs的光电导曲线，由于光的激发作用，三种结构的光电导相比于暗电导明显增加，随着电压的增加，光电流逐渐趋于饱和。从图4（b）中可以看出硅片的光电导要高于PS的光电导，而APS的光电导又显著高于硅片的光电导。硅片经过刻蚀产生PS，表面结构在增加光吸收效率的同时也降低了其在光照条件下的导电性能，缺陷产生的阻碍电流传输的效果大于光吸收增加促进电流传输的效果。在PS的表面负载ANP后，其光电导要显著高于硅片的光电导，造成这种现象的原因可能是光场中ANP产生的LSPR效应在PS的表面产生热电子注入和局域电场增强效应[17-18]。热电子的注入使PS内的载流子浓度增加，从而其电导增加，局域电场的存在使ANP附近的电子空穴对的生成速率增加，提高了光生载流子的产生速率，从而使电导增加[19]。

图4 以硅片（Si）、多孔硅（PS）、多孔硅负载银纳米颗粒（APS）制备的光电探测器的暗电流Idark（a）与光电流Iph（b）随电压的变化曲线，入射光的波长为420 nm，光功率密度为195×10–3 W/cm2

图5（a）和（b）分别为单晶硅片、PS及APS的光暗电导比（ph/dark）和在3 V偏压下不同波长的响应度（）。光响应度由如下公式算出：

式中：ph为光电导；opt为入射光的功率密度。根据图5（a），APS的光暗电导比明显高于硅片和PS，硅片的光暗电导比随着电压的升高而逐渐降低。PS与APS的光暗电导均为先增加后减小，PS与APS光暗电导比的最大值分别出现在0.6 V和0.8 V，最大值分别为29.7和11.5。在3 V偏压下单晶硅片、PS、APS三者的MSM-PDs光暗电导比分别是3.9，5.6，15.7，APS制备的MSM-PDs具有最高的光暗电导比。三种MSM-PDs的光暗电导比都比较低，主要原因是所使用的重掺杂硅片具有较高的暗电导。本实验所使用的电极构型中电极间隔较大，在一定程度上影响了光响应度的提高。优化电极间距，或者使用叉指间隔电极，可进一步提升器件的光响应度[20]。图5（b）是三种结构3 V偏压下在420，450，500，550，600 nm波长处的响应度，从图5（b）可以看出，PS制备的MSM型光电探测器在所测量的各个波长处的光响应度相比硅片有所降低，而基于APS制备的MSM-PDs的光响应度在相应波长范围内显著提高，这主要得益于ANP所产生的LSPR效应对光电流的提升作用。

图5 （a）单晶硅片（Si）、多孔硅（PS）、多孔硅负载银纳米颗粒（APS）制备的金属-半导体-金属型光电探测器的光暗电导比，（b）3 V偏压下不同波长处相应光电探测器的光响应度对比

3 结论

利用金属辅助刻蚀的方法制备了多孔硅，在宽光谱范围内显著增加了光吸收率，通过在多孔硅表面负载银纳米颗粒，光吸收率得到进一步提高。分别制备了单晶硅片、多孔硅、多孔硅表面负载银纳米颗粒的MSM-PDs，在420 nm波长处APS制备的MSM-PDs具有最高的光暗电导比，420，450，500，550，600 nm波长处APS制备的MSM-PDs的光响应度均高于单晶硅片以及PS制备的MSM-PDs。APS制备的MSM-PDs性能的提高源自表面缺陷对暗电导的降低作用及银纳米颗粒在光场中的LSPR效应对光电导的提升作用，说明了多孔硅表面纳米结构及银纳米颗粒产生的LSPR效应对提升硅基材料MSM型光电探测器性能的重要作用，为提高硅基MSM-PDs的性能提供了一条有效的途径。

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（编辑：曾革）

Porous silicon distributed by silver nanoparticles for performance enhancement of silicon-based MSM photodetectors

WANG Jiwei1,2, CHEN Haiyan1, LI Dongdong1, YANG Kang1REN Wei2, CHAN Xiaoyuan1

(1. Research Center of Thin Film Optoelectronic Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Science, Shanghai 201210, China; 2. Physics Department and International Centre for Quantum and Molecular Structures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Porous silicon (PS) was prepared by metal-assistedly etching the single crystal silicon surface. Light absorbance in the prepared PS is significantly increased in a broad spectral range due to light trapping effect by the surface nanostructures. Effects of Ag nanoparticles on the performance of porous silicon based metal-semiconductor-metal photodetectors (MSM-PDs) were investigated. It is found that both the ratio of photo current to dark current and the responsivity of MSM-PD prepared from Ag dispersed porous silicon (APS) are effectively enhanced under irradiation at the wavelength of 420 nm, as compared with those of MSM-PDs prepared from silicon and porous silicon. Performance enhancement of APS based MSM-PD can be attributed to reduction in dark current caused by surface nanostructures and enhancement of photo current resulted from LSPR effects of silver nanoparticles in the light field.

porous silicon; silver nanoparticles; light absorbance; localized surface plasma resonance; photodetectors; metal-assisted etching

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.004

TN304

A

1001-2028（2016）11-0016-05

2016-09-09

杨康

国家自然科学基金资助项目（No. 11174308;No. 51201108）；中科院知识创新工程重要方向项目（No. KGCX2-EW-315）

杨康（1981－），男，山东菏泽人，助理研究员，主要从事热离子材料及器件的研究，E-mail: yangk@sari.ac.cn ；

王继伟（1990－），男，山东菏泽人，研究生，研究方向为热离子器件，E-mail: wangjiweimail@foxmail.com。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.004.html