纳米SiO2及PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混超滤膜性能的影响

陈云逸，刘倩文，顾倩倩，王 军

（1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620）

纳米SiO2及PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混超滤膜性能的影响

陈云逸1，2，刘倩文1，2，顾倩倩1，2，王 军1，2

（1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620）

分别将纳米SiO2及其改性物纳米聚乙烯吡咯烷酮接枝SiO2（PVP-g-SiO2）作为添加剂对聚氯乙烯（PVC）/聚苯砜（PPSU）共混超滤膜进行亲水化改性，并对其改性效果进行了对比研究。实验结果表明：添加纳米SiO2使PVC/PPSU共混膜的纯水通量大幅增加，而添加纳米PVP-g-SiO2质量分数达3%以上时纯水通量也增加；添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的截留率、亲水性、耐污染性能及废水通量均得到较大程度的提高；与纳米SiO2相比，纳米PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混膜的亲水化改性效果更好。

纳米SiO2；纳米PVP-g-SiO2；PVC/PPSU共混膜；亲水性

膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，广泛应用于化工、食品、制药及水处理领域［1-3］。然而，膜污染使膜通量急剧下降，膜更换频率加快，导致成本增加，严重阻碍了膜分离技术的推广。解决膜污染的有效途径是开发价廉易得、通量大、耐污染的新型膜材料。

聚氯乙烯（PVC）作为第二大合成树脂具有价廉易得、化学稳定性好、机械强度高、耐微生物侵蚀等优点，在膜材料开发中受到关注［4-9］。但研究发现，PVC作为膜材料存在通量低、韧性差、疏水性强而不耐污染等缺陷［10-16］。与其他聚合物相比，聚苯砜（PPSU）有着更好的机械性能、水解稳定性以及耐化学和溶剂性，可于高温下操作，在一些对溶剂敏感的膜分离过程中具有潜在应用价值。因此，PPSU在膜材料开发领域中脱颖而出［17-20］。江传伟等［21］通过溶液共混的方法，将PVC与PPSU共混，开发出了通量大、强度高、韧性好的PVC/ PPSU共混超滤膜。但PVC和PPSU的疏水性都较强，不耐污染，故需进行亲水化改性，但该类研究尚未见报道。

研究表明，纳米SiO2在疏水性膜材料的亲水化改性中效果较好［22-24］，但纳米颗粒易团聚，分散性较差。在纳米无机物颗粒上接枝有机官能团，可降低纳米颗粒的表面能，提高其分散性［25-27］。

本工作分别将纳米SiO2及其改性物纳米聚乙烯吡咯烷酮接枝SiO2（PVP-g-SiO2）作为添加剂对PVC/PPSU共混超滤膜进行亲水化改性，并对其改性效果进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

PVC：WS-1300，相对分子质量6×104～8×104，上海氯碱化工有限公司；PPSU：P3010 NAT，巴斯夫公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）：化学纯；牛血清白蛋白（BSA）：相对分子质量6.7×104，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；纳米SiO2：粒径30 nm，北京德科岛金科技有限公司；纳米PVP-g-SiO2：粒径50 nm，按文献［26-27］报道的方法由实验室自制；聚苯乙烯（PS）乳胶颗粒：PS100NM，粒径100 nm，上海超研生物科技有限公司；Triton X-100：聚乙二醇辛基苯基醚非离子表面活性剂，上海国药集团。

废水：上海市松江污水处理厂二沉池上清液。

1.2 PVC/PPSU共混膜的制备

将添加剂（纳米SiO2或纳米PVP-g-SiO2）与PVC和PPSU（PVC与PPSU的质量比为1）按一定比例加入溶剂DMAC中，于恒温水浴锅中加热搅拌至完全溶解，恒温静置脱泡，得铸膜液。采用NDJ-1型旋转黏度计（上海平轩科学仪器有限公司）测定铸膜液剪切黏度。

将铸膜液倾倒在洁净、干燥的玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的薄膜，并立即浸入凝胶浴中，待其稳定、成膜后取下，在蒸馏水中浸泡24 h以上以脱除溶剂，再用20%（w）甘油水溶液浸泡、保孔，备用。

1.3 PVC/PPSU共混膜的表征

1.3.1 微观形貌

将经过冷冻干燥的膜切样，经液氮淬断、制样表面与断面真空喷金后，用JSM-5600LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察试样表面及断面微观形貌。

1.3.2 纯水通量

将有效面积为36.3 cm2的膜置于YL300型超滤杯（上海羽令过滤器材有限公司）中，在0.15 MPa下用蒸馏水预压30 min后于0.10 MPa下进行过滤实验，滤液体积达到1 L时结束测试，并记录相应的时间。按式（1）计算纯水通量（Jw，L/（m2·h））。

式中：V为滤液体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为获得V体积滤液所需时间，h。

1.3.3 截留率

将适量PS乳胶颗粒与0.1%（w）Triton X-100水溶液混合，制成PS质量浓度为300 mg/L的原料液。原料液和滤液的PS质量浓度采用752N型紫外-可见分光光度计（上海精科实业有限公司）测定，测定波长385 nm。按式（2）计算截留率（R，%）。

式中：ρf和ρp分别为原料液和滤液的质量浓度。

1.3.4 接触角

用SL200C型接触角仪（美国科诺公司）测定接触角。将不同配比的共混膜真空冷冻干燥后裁成4 cm×1 cm的长条，每个试样分别测量五个不同位置，取平均值。

1.3.5 机械性能

采用H5K5-1105型万能材料拉力机（美国Tinius Olsen公司）测定膜的拉伸强度和断裂伸长率。将平板膜干燥，裁成5 cm×1 cm的长条，两端固定在拉力机的夹具上；启动机器，待膜断裂后立即停止拉伸，记录数据。

1.4 PVC/PPSU共混膜的耐污染性能测试

测定纯水通量后，将超滤杯中的纯水换为0.1%（w）BSA溶液，在0.10 MPa下进行过滤实验，30 min后停止过滤；将膜取出，对膜表面进行清理，然后在0.15 MPa下用蒸馏水反冲洗30 min，并再次测定纯水通量。以PVC/PPSU共混膜在过滤BSA溶液后（反冲后）的纯水通量与之前测定的纯水通量之比（即纯水通量恢复率）来表征其耐污染性能。

1.5 PVC/PPSU共混膜的废水处理性能测试

参考1.3.2节中纯水通量的测定方法，首先在0.15 MPa下用蒸馏水对膜预压30 min，然后在0.10MPa下过滤废水，测定废水通量。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对铸膜液剪切黏度的影响

铸膜液剪切黏度对膜的微观结构及其过滤性能有重要影响。研究表明，在溶剂和非溶剂扩散诱导相分离成膜过程中，相分离速度越快，膜的皮层越薄，结构越疏松，亚层易出现大孔，水通量也越大，同时皮层也易出现大孔，因而截留率会减小；反之相分离速度越慢，膜的皮层越厚、越致密，水通量低，但截留率较高［28-30］。因此，理想的膜结构应是皮层薄而致密，亚层结构疏松，孔间连通度大。这样的膜不仅水通量大，而且截留率高、机械性能优良。铸膜液的剪切黏度对溶剂和非溶剂的扩散速率影响很大，因而对成膜速率有较大影响。铸膜液黏度越小，溶剂和非溶剂扩散速率越大，成膜速率越快。因此，在制膜前，需对铸膜液的黏度进行测试。

添加剂对铸膜液剪切黏度的影响见图1。由图1可见，添加SiO2及PVP-g-SiO2纳米颗粒后铸膜液的剪切黏度均增大，且随添加剂含量的增加剪切黏度不断增大，而PVP-g-SiO2较SiO2使剪切黏度增大的更多。这是由于：一方面，纳米颗粒表面能较高，易聚团，且纳米颗粒和聚合物分子之间也存在作用力，使得剪切黏度增大；另一方面，PVP-g-SiO2分子中存在PVP高分子链，PVP分子链与PVC及PPSU分子发生缠绕，使得剪切黏度进一步增大。

图1 添加剂对铸膜液剪切黏度的影响

2.2 添加剂对PVC/PPSU共混膜微观结构的影响

PVC/PPSU共混膜的SEM照片见图2。

图2 PVC/PPSU共混膜的SEM照片

由图2可见：无添加剂时，膜表面存在明显的大孔，结构较为疏松，而断面为典型的指状孔和大孔构成的非对称结构；添加纳米SiO2后，膜表面大孔数目减少，变得致密，而断面大孔也不明显；添加纳米PVP-g-SiO2后，膜表面的大孔基本消失，而断面为典型的指状孔和大孔构成的非对称结构。这是由于：添加纳米SiO2颗粒后，铸膜液的剪切黏度增大，导致溶剂扩散速率减小，成膜速率减慢，从而使膜表面变得致密，孔的数目减少，而在膜的内部，由于纳米SiO2颗粒的存在以及铸膜液黏度的增大，阻碍了聚合物溶液的分相［25］，故断面上不能形成明显的指状孔和大孔而且结构致密；添加纳米PVP-g-SiO2时，由于PVP分子的存在，铸膜液的剪切黏度增大更多，导致成膜速率更慢，使得膜表面更致密，大孔数目也更少；另外，由于PVP分子的亲水性，PVP分子与水分子的作用力较强导致成膜过程中纳米PVP-g-SiO2向膜表面富集，因此在膜的内部能够形成连通度较小的大孔。

2.3 添加剂对PVC/PPSU共混膜性能的影响

添加剂对PVC/PPSU共混膜性能的影响见表1。由表1可见：添加纳米SiO2后，膜的纯水通量大幅上升，这可能是由于添加纳米SiO2颗粒一方面使膜的亲水性增加，另一方面使膜断面中的小孔连通程度增大；但随纳米SiO2含量的增加，纯水通量有所下降，这可能是由于随纳米SiO2含量的增加铸膜液黏度增大，导致膜断面中小孔的连通程度下降；添加纳米PVP-g-SiO2后，膜的纯水通量先下降后上升，质量分数达3%时已高于无添加剂时，这可能是由于纳米PVP-g-SiO2含量不多时，膜表面的亲水性不足，而膜断面中孔的连通程度已下降，继续增加纳米PVP-g-SiO2含量，膜表面的亲水性快速上升，弥补了孔连通程度减小引起的水通量下降。

表1 添加剂对PVC/PPSU共混膜性能的影响

由表1还可见，添加纳米SiO2和PVP-g-SiO2后，PVC/PPSU共混膜的截留率和亲水性（接触角越小亲水性越强）均上升，而纳米PVP-g-SiO2使截留率和亲水性较SiO2增加的幅度更大。这是由于：纳米SiO2及PVP-g-SiO2均为亲水性物质，而PVP分子的表面富集作用使纳米PVP-g-SiO2对膜的亲水性强化作用较纳米SiO2更强；而添加纳米PVP-g-SiO2使膜的表面较添加纳米SiO2时更为致密，故截留率也更高。此外，从表1中可以看出纳米SiO2及PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混膜的断裂强度和断裂伸长率的影响较小。

2.4 添加剂对PVC/PPSU共混膜耐污染性能及废水通量的影响

添加剂对PVC/PPSU共混膜耐污染性能及废水通量的影响见表2。由表2可见，纳米SiO2及PVP-g-SiO2对PVC/PPSU共混膜过滤BSA溶液后的纯水通量恢复率有明显的提升作用，且纳米PVP-g-SiO2提高的幅度更大，说明添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2使膜的耐污染性能增强，且后者的作用更明显。这是由于添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2能增加PVC/PPSU共混膜的亲水性，亲水性的增加使膜减小了对BSA分子的吸附，使其耐污染性能增强，且纳米PVP-g-SiO2使膜的亲水性增加更多。由表2还可见：纳米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜过滤废水时的通量也大幅提高，且PVP-g-SiO2的提升幅度更大，这同样是由于添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2使膜的亲水性改变的原因；当添加剂增至一定量后，废水通量的增幅有所下降，这可能是由于随添加剂含量的增加膜本身的阻力增大所致。

表2 添加剂对PVC/PPSU共混膜耐污染性能及废水通量的影响

3 结论

a）添加纳米SiO2使PVC/PPSU共混膜的纯水通量大幅增加，而添加纳米PVP-g-SiO2质量分数达3%以上时纯水通量也增加。

b）添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的表面变得致密，膜的截留率大幅提升。

c）添加纳米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的亲水性明显改善，其耐污染性能、废水通量均得到较大程度的提高。

d）与纳米SiO2相比，纳米PVP-g-SiO2对PVC/ PPSU共混膜的亲水化改性效果更好。

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（编辑 魏京华）

Effects of nano SiO2and PVP-g-SiO2on performance of PVC/PPSU blend ultra-filtration membranes

Chen Yunyi1，2，Liu Qianwen1，2，Gu Qianqian1，2，Wang Jun1，2
（1. College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Shanghai 201620，China）

The PVC/PPSU blend ultrafiltration membrane was modified by hydrophilization using nano SiO2and nano polyvinylpyrrolidone grafted SiO2（PVP-g-SiO2）as additives，respectively，and their modified effects were researched comparatively. The experimental results show that：The water f ux of the PVC/PPSU membrane is increased remarkably by adding nano SiO2and by adding PVP-g-SiO2with over 3% of mass fraction；Both nano SiO2and PVP-g-SiO2can improve the retention rate，hydrophilicity，pollution resistance and wastewater f ux of the PVC/PPSU membrane to a great extent；The hydrophilization effect of nano PVP-g-SiO2on the PVC/PPSU membrane is better than that of nano SiO2.

nano SiO2；nano PVP-g-SiO2；PVC/PPSU blend membrane；hydrophilicity

X784

A

1006-1878（2016）06-0655-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.013

2016-04-15；

2016-08-24。

陈云逸（1988—），男，河南省驻马店市人，硕士生，电话 021-67792539，电邮 1209905582@qq.com。联系人：王军，电话 021-67792539，电邮 wangj@dhu.edu.cn。