氯化苯生产中氯化反应的运行要求及防护措施

赵　玄，党　斌，高　明（济宁中银电化有限公司，山东济宁272121）



氯化苯生产中氯化反应的运行要求及防护措施

赵玄，党斌，高明
（济宁中银电化有限公司，山东济宁272121）

摘要：对氯化苯生产中氯化反应的运行要求进行了分析并提出了相关的保护措施。

关键词：氯化苯；苯；氯气；氯化塔；氯化反应

目前，大多氯化苯生产厂家氯化反应采用液相催化剂法即：氯化反应在氯化塔中进行。首先，把铁环触媒加入到氯化塔中，原料苯和氯气从氯化塔底部进入塔内，并流而上进行反应，反应液（氯化液）从氯化塔中上部出料口经液封连续流出，达到连续生产的目的，故也称为高温连续法氯化。

1　氯化反应装置的基本工艺流程及运行要求

1.1氯化反应装置的工艺流程

氯气由氯干燥系统（或液氯液化后的尾氯）送来，经氯气缓冲罐后经由阀门控制从下部进入氯化塔。

纯苯首先进入原苯储槽，经原苯泵打入原苯干燥器脱除其中的水份进入干燥苯储槽，再由干苯泵打入干苯控制干燥器进一步脱除水份进入高位槽，利用位差，经转子流量计控制从下部进入氯化塔。

氯化塔内的苯和氯气在三氯化铁催化剂的催化作用下发生氯化取代反应，生成氯化苯，氯化氢和少量的多氯苯，保持苯过量以使氯气反应完全并抑制多氯苯的生成。生成的氯化氢气体连同苯蒸汽从氯化塔顶部由升气管引出，分别经过一段、二段冷凝器。一段冷凝器冷凝下来的苯经一段液封器进入塔内继续反应，二段冷凝器冷凝下来的苯经二段液封进入氯化液中间槽，此时，气相中大部分苯已被冷凝，为使苯完全脱除，还需用填料吸收等方法来脱除气相中的苯，最后尾气中氯化氢气体经水吸收转化为盐酸。

1.2氯化反应装置的运行要求

1.2.1严格控制苯和氯气含水量

苯和氯气如果含水过高，会使三氯化铁催化剂的反应表面遭到破坏，因为氯气与水反应生成盐酸和强氧化性的次氯酸。当苯中含水≥0.2%时氯化反应就不再正常进行，严重时会出现反应区上移或气相反应，局部反应剧烈时可将管道烧红，反应的气体一旦与大气接触会立即发生着火或爆炸。进入氯化塔内的水分一部分吸收了三氯化铁和氯化氢变成较浓的盐酸沉积在氯化塔底部，可以腐蚀催化剂和底部筛板，加快催化剂的损耗，还会加速设备管道的腐蚀，破坏后工序生产的连续性。因此，必须严格控制苯和氯气中含水的质量分数小于0.04%。

1.2.2氯化塔中部温度要控制在80℃左右

温度是影响化学反应的一个重要因素。反应温度升高可以加快反应速率，在相同的反应停留时间内反应更完全。氯化苯氯化生产的优化反应温度是80℃，参照这一指标控制反应温度有以下依据：（1）苯的沸点是80.099℃（常压下），氯化中部温度控制在80℃左右，可以使苯在沸腾状态下与氯气反应。在沸腾状态下分子运行剧烈，可以增加有效碰撞次数，提高活化能，转化率相应增加；（2）苯的氯化是放热反应，加入氯化塔的过量苯从常温到汽化，吸收的热量是比热和汽化热之和，其中汽化吸热较多，有助于热量移除；（3）虽然苯的沸腾对氯化有加速作用，但中部温度也不能控制过高，当温度高于规定的指标后，一氯苯的转化率会增加，副产二氯苯的转化率也相应提高，生产物中一氯苯与二氯苯的比值减小，苯耗会增加。氯化温度过高也容易出现氯化反应过程中的“黑料”或苯“碳化”等问题。如氯化塔中部温度过低，一氯苯转化率低影响产量，增大苯循环量影响消耗。故氯化塔中部温度一般控制在80℃左右。

1.2.3氯化塔底部要定时排酸

氯化反应过程中，由于干苯和一段冷凝回收苯中含有少量的水份及杂质，故有酸生成。生产的酸比重高，会沉入氯化塔底部，随着时间推移积累越来越多，需要定时将其排出，所以氯化塔要定时放酸。如果不能定时放酸，除和原料含水一样产生危害外，酸水还会腐蚀催化剂，溶蚀的铁环残渣阻塞放净阀门，使酸水放不出来。

1.2.4氯化二段冷凝设备“冻结”的判断及处理

所谓“冻结”是指尾气在冷凝系统中由于控制不当，使二段冷凝器温度过低，使苯在设备内凝结，堵塞尾气通道的现象。正常的氯化反应过程中如果出现尾气压力低，氯化塔顶部气相压力高；氯化液下料急，流出后释放较多的盐酸气；从二段冷凝器下料管试镜处看见没有下料液流；氯化加苯不稳等这些情况可判断为二段冷凝器“冻结”。当发现“冻结”后，应立即停止送冷冻盐水，同时关小一段冷凝水，使其温度逐渐回升，恢复正常。如果实在不能解决，则必须与当班调度联系停该氯化塔。

1.2.5氯化反应所产生的氯化液发黑或“出黒料”的原因及措施

氯化液发黑或“出黒料”产生的原因目前还没有一个比较确切的论证，根据多起事故的总结分析，大致认为有以下几种因素。

（1）原苯质量问题。由于原料苯中含硫和噻吩等杂质较高副反应增加、放热量增大，加速了反应，由于苯汽化所带走的热量有限，大量的热不能及时移出。

（2）冷凝器漏水。冷凝器泄漏，有水进入氯化塔，使大量氯化氢迅速溶解于水，放出热量使局部过热，导致反应热不能及时转移，反应速度加剧，温度升高有机物碳化。

（3）物料变黑。氯化塔停车后，如未采取降温措施，塔内残余游离氯将继续与苯、氯气反应，能量不能转移，高温碳化物料变黑。再开车时碳化物料方才显露；同时，生产中，在一段、二段冷凝器负荷一定的情况下，氯气量瞬间大增，可使反应骤然加速，放热量增加，因传热面积不足，则反映热不能及时移除，使反应温度升高，物料变黑。

（4）氯气流量变大或变小。氯化反应按照常规操作一般都是将进氯量固定后，以加苯量来调节氯化塔中部温度，实现对氯化生产的控制。氯变苯变，反之亦然。但当氯气流量过大或过小时，苯不能及时地匹配即造成热量无法移出时，将导致氯化液发黑。

由于氯化液发黑的程度和引发的时机，持续的时间不同，原因也不会一样。解决氯化液发黑或“出黒料”的途径从使反应热及时移出入手：（1）杜绝干苯带水或冷凝器漏水；（2）原料采购入厂要加强分析控制；（3）在生产中要规定最小投料量，正常生产阶段要稳定氯压和加苯量；（4）在停车时要严格控制氯化塔中部温度在60℃以下停止加苯；（5）规定氯化生产的最大投料量，尾气冷凝系统冷却面积与氯化塔不配套时要通过技改保证其配套。总之“出黒料”危害大都通过控制也是可以避免的，在岗操作人员要认真做好巡回检查，按照规定每小时测量一次比重，即使出了黑料也能及时发现，将损失减少到最低限度。

2　氯化反应装置运行中的主要防护措施

2.1氯化塔内要定期加装铁环且方法要得当

铁环作为催化剂添加进氯化塔是氯化生产的必要条件，因为催化剂参与反应的中间过程，从而改变了反应机理，使反应沿着阻力较小的途径进行。在实际的生产中由于溶解，附着夹带等，催化剂要损失。为使催化剂三氯化铁在氯化反应过程中总量不变，氯化塔运行一定时间要按时加铁环。

氯化塔加装铁环有不同的方法，设备内充满液体加铁环可减少对氯化塔衬里的冲击，但是加完铁环应尽量设法放净内部水分，防止从另外的角度损坏设备，该方法毒气大，污染环境，铁环中含水量偏多，氯化首次开车易发生故障。目前，氯化苯生产一般都采用充氮加铁环的方法，在加铁环前应尽量将氯化塔底部先垫足一定数量的触媒，然后再封下人孔，以减轻对筛板和椎体的冲击。加铁环时应注意保护测温电阻，防止损坏。加铁环过程中始终充氮，防止产生火花引起爆炸。

2.2石墨设备安装使用时要小心

氯化反应的冷凝器，均是由非金属材料石墨制成，石墨耐腐蚀、传热性能好，但是材料强度较差，在受到冲击或升温骤变时容易破碎，裂纹或折断。因此在安装移动时不可有震动或碰撞。正常生产中升降温应保持均衡稳定，要防止二段冷凝器和降膜吸收塔受阻或冻结，要保持系统的畅通，防止憋压。尾气含氯应控制在指标范围内，过量的氯气会加快石墨设备的腐蚀。

2.3管道要定期维修

氯化反应由于介质含酸量大，容易腐蚀，因此要减少跑、冒、滴、漏，发现泄漏的地方应及时维修，因泄漏被盐酸气熏过的管道、设备、厂房应及时用水冲洗，同时还要注意去锈刷漆。

Operation requirements and protective measures of chlorination reaction in the production of chlorinated benzene

ZHAO Xuan，DANG Bin，GAO Ming
（Jining Zhongyin Electrochemical Co.，Ltd.，Jining 272121，China）

Abstract：In this paper，the operation requirements of chlorination reaction in the production of chlorinated benzene are analyzed，and the related protection measures are put forward.

Key words：benzene chloride；benzene；chlorine；chlorination tower；chlorination reaction

中图分类号：TQ242.1

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）05-0020-03

收稿日期：2016-01-21