离子膜电解装置钛管线的腐蚀及预防措施

邹庭文，涂必波（中盐安徽红四方股份有限公司，安徽合肥230000）



离子膜电解装置钛管线的腐蚀及预防措施

邹庭文，涂必波
（中盐安徽红四方股份有限公司，安徽合肥230000）

摘要：针对离子膜电解装置运行中出现的管道、阀门的腐蚀情况，结合腐蚀理论、生产状况，提出了在工艺操作和材质选型上的解决方案。

关键词：金属腐蚀；钛管线；改进措施

中盐安徽红四方股份有限公司新区烧碱装置是合肥市化工企业退城进园的重点项目，是原锦邦化工股份有限公司整体搬迁改造项目之一。原离子膜电解装置年产5万t于2000年从日本CEC公司引进，2013年底停产；新区烧碱装置年产15万t于2014年3月一次性开车成功并连续运行至今，6台电解槽为北京蓝星北化机生产膜极距电解槽，氯气压缩采用单台德国西门子透平机械有限公司生产的大流量离心式氯气压缩机。

1　新老装置运行中出现的问题

钛是一种外观呈银白色的稀有金属，具有诸多优良的物理性能，不仅比重小、强度大，而且抗腐蚀，同时还具有不损害人体健康的特性，在烧碱生产中会涉及NaCl、HCl以及Cl-等多种腐蚀性的介质，因此，钛管线在离子膜烧碱装置中获得了广泛的应用。但钛管线在新老装置的使用过程中仍有腐蚀现象，如：老装置的阳极系统加酸点的腐蚀，新装置的淡盐水循环泵进出口钛阀门及钛活套法兰面的腐蚀等。

2　金属腐蚀介绍

2.1金属腐蚀的分类

腐蚀的分类有多种，按照腐蚀反应的机理来划分，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属及其合金表面与环境发生化学作用而引起的，服从多相反应化学动力学的基本规律；电化学腐蚀是在组成环境的介质中有凝聚态的水存在时，金属及其合金的腐蚀［1］。其中，电化学腐蚀是最普遍和最严重的腐蚀。从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀分布较均匀，危害较小，局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上，危害最大。在一般的化工生产中，因腐蚀而造成设备损坏属局部腐蚀占70%。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、孔（点）腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。金属材料腐蚀过程的结果，是金属原子从金属的点阵中转变为离子状态，形成可溶性的金属氧化物、氢氧化物或复杂的络合物。

2.2金属局部腐蚀类型介绍

2.2.1电偶腐蚀

当一种不太活泼的金属（阴极）和一种比较活泼的金属（阳极）在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。影响电偶腐蚀的因素首先取决于异种金属之间的电极电位差；其次，介质导电性、极化性及面积比，因此，防止电偶腐蚀的方法主要有3种：一是尽量避免使腐蚀电位相差悬殊的异种金属作导电接触；二是避免形成大阴极小阳极的不利面积比，对不同金属制造的设备使用涂料时，应该涂在电位较正的金属表面上，或2种金属都涂涂料，而绝不应只涂在电位较负的金属上；三是当腐蚀电位相差悬殊的不同金属必须组装在一起时，应使不同金属之间绝缘，如附加绝缘垫片。

2.2.2小孔腐蚀

小孔腐蚀也称点蚀，坑蚀或孔蚀。一般发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。孔蚀发生于易钝化的金属，如不锈钢、钛、铝合金等，由于表面覆盖保护性钝化膜，使得腐蚀轻微，但由于表面往往存在局部缺陷，如位错、刻痕及夹杂物等，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子（主要是卤素离子）与配位体等时，容易造成钝化膜的局部破坏，此时，微小破口处暴露的金属成为阳极；周围钝化膜成为阴极，阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。

2.2.3缝隙腐蚀

在2个金属表面之间、一个金属和一个非金属表面或沉积物之间形成缝隙，并使缝内溶液与腐蚀有关的物质迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀［1］。在一般电解质溶液中，以及几乎所有的腐蚀性介质中都可能引起金属缝隙腐蚀，其中以含Cl-溶液最容易引起该类腐蚀。防止缝隙腐蚀的有效方法是消除缝隙。

2.2.4晶间腐蚀

晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构的损坏，甚至引发事故。晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界比较活泼，若晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏析等都容易引起晶间腐蚀。

2.2.5选择性腐蚀

由于合金组分在电化学性质上的差异或合金组织的不均匀性，造成其中某组分或相优先溶蚀，这种情况叫做选择性腐蚀。选择性腐蚀的结果，轻则使合金损失强度，重则造成穿孔、破损，酿成严重事故。例如，黄铜脱锌，铝铜脱铝等属于成分选择性腐蚀；灰口铸铁的“石墨化”属于组织选择性腐蚀。

2.2.6磨损腐蚀

磨损腐蚀是金属受到液体中气泡或固体悬浮物的磨耗与腐蚀共同作用而产生的破坏，是机械作用与电化学作用协同的结果，比单纯作用的破坏性大得多。按照机械作用性质不同，又可分为磨振腐蚀、冲击腐蚀和空泡腐蚀。摩振腐蚀是指加有负荷的2种材料之间相互接触的表面，因摩擦、滑动或振动而造成的腐蚀。主要发生在潮温大气中。防护方法是将接触部件紧固，并在接触表面涂润滑油脂。冲击腐蚀指在湍流情况下，被液体中夹带的固体物质对金属结构突出部位的冲击作用所加剧的腐蚀过程。如泵的出口处和管路弯头部位常发生这种现象。防止方法是选用耐磨损较好的材料，也可以改进设计、改变环境用涂层和阴极保护等。空泡腐蚀指腐蚀性液体在高速流动时，由于汽泡的产生和破灭，对所接触的结构材料产生水锤作用其瞬时压力可达数千大气压，能将材料表面上的腐蚀产物保护膜和衬里破除，使之不断暴露新鲜表面而造成的腐蚀损坏。

2.2.7应力腐蚀破裂

应力腐蚀破裂是金属结构在内部残存应力和外部拉伸应力的持续作产生的严重腐蚀现象。常常是在从全面腐蚀方面来看耐蚀的情况下发生的，没有形变先兆的突然断裂，容易造成严重事故。

2.2.8酸性溶液腐蚀

pH值过低，钛的电位成直线下降而加速了阳极化过程，而HCl中存在的大量氯离子，会通过扩散或吸附，优先穿透钝化膜中较薄弱的部位直接与钛基体接触，从而导致点蚀［2］，pH值过低且溶液本身的较高温度，使钛容易处于活化腐蚀状态，会直接发生剧烈的均匀腐蚀，导致溶液pH值过低处钛管经常出现腐蚀。

3　问题分析与改进措施

3.1加酸点处工艺状况及钛管的腐蚀原因

离子膜电解槽流出的淡盐水溶解了饱和氯气并以HClO、ClO-状态存在，脱氯即是把溶解其中的氯气脱吸出来的过程。由于在pH值＜1.8时，游离氯主要以气态氯的形态存在，且氯气在淡盐水中的溶解度随压力的降低、温度的上升而降低。因此在淡盐水中加质量分数为31%的盐酸，破坏氯气在淡盐水中的化学平衡，使反应朝着生成氯气的方向进行，并采用真空脱氯法使脱氯塔内液体因压力低而沸腾，并不断产生气泡，加大气液两相间的不平衡度，使液相中溶解的氯不断向气相转移，气体不断逸出。在连续生产中，淡盐水中的游离氯基本被除掉。在脱氯塔的出口加质量分数32%的氢氧化钠，中和剩下的微量游离氯，使淡盐水由酸性转化为碱性，再加入配制好的亚硫酸钠溶液，以彻底除去游离氯。淡盐水系统管线采用钛材，因在钛管中的加酸点造成局部溶液pH值过低，导致加酸管口处钛管经常出现腐蚀。在新建电解装置时，考虑将淡盐水循环泵至脱氯塔之间钛管线部分改为非金属材料，PVC具有优良的耐腐蚀能力，能抗稀硝酸、浓硫酸、盐酸等还原酸、碱、盐、氯气等腐蚀，但PVC硬塑料耐温性差，一般使用温度不超过60～65℃，而且有老化的弊病，从经济使用介质等多方面综合考虑，决定采用氯化改性的CPVC材料，有效避免了此处加酸点的腐蚀。从目前使用情况来看，效果较好，未出现腐蚀情况。

3.2钛法兰面腐蚀

在2015年2月一次停车检修中，发现电解装置多处钛管道法兰处有液体滴漏现象，拆开法兰发现，所用氟橡胶垫片均出现严重腐蚀破损现象，同时，法兰密封面也出现部分腐蚀，为保证安全生产，消除隐患，临时决定对淡盐水管线上的所有法兰及垫片进行检查、处理和垫片更换。事后经原因分析，确认开车前安装使用的垫片被氯气腐蚀，在密封面处产生缝隙腐蚀，即缝隙腐蚀。和钛管加酸点处的结构缝隙腐蚀情况类似，此处的缝隙中由于电解质氯化物等溶液的滞留，开始为均匀腐蚀，当氧耗尽，氢气产生，缝内外形成宏观电池，极化反应开始进行，由缝的边缘向深处扩展，缝内被酸化pH值降低，酸度增高，钛表面难以生成保护膜，缝隙腐蚀进一步发展而使密封面被破坏［3］。除此之外，在同样条件下，钛与不同材料组成的缝隙和密封面，其腐蚀程度有所区别，聚四氟乙烯垫片会分解出氟化物，可使钛的钝化膜被破坏，淡盐水钛管道法兰防缝隙腐蚀的一个方面就是垫片材料不宜采用氟橡胶垫片，可采用抗氯气腐蚀的改性垫片。另外将此处活套法兰改为抗缝隙腐蚀性能优良的Ti-0.15Pd合金法兰，以提高金属抗缝隙腐蚀能力，减缓钛法兰在溶液中的缝隙腐蚀。

4　结语

以上几种改进措施可在不同程度上延缓管线、法兰的腐蚀，同时泄露状况得到了极大的改善，但如何最大限度地减少设备、管道的腐蚀仍是一项值得长期研究的课题。

参考文献：

［1］李金桂.腐蚀控制设计手册.北京：化学工业出版社，2006.

［2］颜润浦，赵吉庆，杨钢，等.工业纯钛在盐酸中的腐蚀行为.腐蚀与防护，2015，36（2）：185.

［3］程殿彬，陈伯森，施孝奎，等.离子膜法制碱生产技术.北京：化学工业出版社，2010.

Corrosion and preventive measures of titanium pipeline in ionic membrane electrolysis plant

ZOU Ting-wen，TU Bi-bo
（CNSG Anhui Hong Sifang Co.，Ltd.，Hefei 230000，China）

Abstract：Aiming at the corrosion of pipeline and valve in the operation of ionic membrane electrolysis device，combined with corrosion theory，production status，the solution was put forward in the process operation and material selection.

Key words：metal corrosion；titanium pipe；improvement measures

中图分类号：TQ050.9

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）05-0027-03

收稿日期：2016-03-31