旋涂法制备紫外荧光增强薄膜几种溶剂的比较

冯宇祥，孟银霞，张国玉，郝鹏

（1.长春理工大学光电工程学院，长春 130022；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所应用光学国家重点实验室，长春 130022）

旋涂法制备紫外荧光增强薄膜几种溶剂的比较

冯宇祥1，孟银霞1，张国玉1，郝鹏2

（1.长春理工大学光电工程学院，长春 130022；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所应用光学国家重点实验室，长春 130022）

紫外荧光增强薄膜是一种有效提高硅基探测器紫外响应效率的荧光增强技术。对于旋涂法制备薄膜来说，溶剂的选择很重要，对使用不同溶剂旋涂制备的薄膜分析其紫外光谱透过率，成膜效果和荧光物质分布。四氢呋喃作为溶剂在旋涂的过程中全部挥发，虽不影响紫外光谱的透过率，但荧光物质的分布和表面粗糙度不理想。硝化棉相比于PMMA（聚二甲基硅氧烷，polydimethylsito xane）和PDMS（聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethy Imethacrylate）紫外透过率低。PMMA常温状态下为固体，需要使用氯代烃或者芳烃溶解再旋涂，溶解时间较长且成膜效果不好；PDMS为胶体同荧光物质混合后直接旋涂，再加热80℃固化成膜，成膜效果好表面，粗糙度低，且荧光物质分布均匀。

聚二甲基硅氧烷；旋涂法；荧光薄膜

大部分探测器都是由硅制成的，由于硅对紫外光的吸收作用，导致探测器对紫外响应效率低，为了扩大分析系统中光谱仪探测器的响应范围，有两种可行的方法，一种是将探测器设计成背照式，通过减小硅衬底厚度使得光直接照射在感光层，但这带来了制造工艺复杂且成本高昂的问题。另一种是对探测器进行镀膜处理以提高紫外响应效率。此种原理和方法是利用一些具有荧光下转换特性的有机物或者无机物，采用蒸镀法或旋涂法制备薄膜放置在探测器像元前，分光光路出来的各波长光通过薄膜后，紫外部分被吸收，其它波长的光波正常通过，被荧光物质吸收的紫外光激发出可见光，原本接收紫外光的像元接收到可见光，响应效率得到提高。相比于背照式探测器，薄膜工艺相对简单且成本低，有着很好的市场应用价值［1-2］。

旋涂法相较于蒸镀法的优势在于，工艺流程简单，材料利用率较高，不需要真空环境，成膜后保持原有的晶体结构特性［3］。旋涂法制备紫外增强荧光薄膜过程中，溶剂的选取非常关键，荧光薄膜中的荧光物质为有机物，根据相似相溶的原理，有机物作为溶剂能更充分的与荧光物质混合，且其化学性质要稳定，不与荧光物质及空气中的物质发生化学反应。这样的溶剂与荧光物质形成的旋涂液，在基底上成膜，要求溶剂从紫外到可见光全波段的透过率都要在90%以上，且成膜效果要好。国内上海理工大学的姜林和何梁等人，分别用硝化棉和四氢呋喃作为溶剂制备了荧光增强薄膜，分析了这些薄膜的荧光和透射光谱特性；四川大学杨冰使用PMMA作为溶剂研究了其合成的荧光物质的紫外荧光增强特性，在这些已有研究的基础上本文提出了使用PDMS作为溶剂的设想，并比较了四种溶剂制备的薄膜的特性［4-7］。

1 溶剂特性

四氢呋喃、PMMA、PDMS和硝化棉作为溶剂，不同溶剂的特性不同，导致成膜效果和所成薄膜特性均不相同。四氢呋喃是实验室中常用的有机溶剂，无色，易挥发，液体粘度低，化学式为C4H8O。硝化棉是一种受管制的易制爆药品，为白色丝状纤维，状似棉花，为保安全必须溶于一定量湿润剂乙醇当中，化学性质不稳定，化学式为C12H16N4O18。PMMA别名亚克力或有机玻璃，有机合成材料，光谱透过率好，化学稳定性好，不溶于水、乙醇等，溶于氯代烃或者芳烃等有机溶液，溶解的PMMA随着溶剂的挥发变粘稠，直到固化，化学式为-［CH2C（CH3）（COOCH3）］n-。PDMS别称硅酮，化学状态二甲基硅油，无色无味胶体，光谱透过率高，具有耐候性、生理惰性、良好的化学稳定性，同固化剂以质量比10：1的比例混合，80℃加热可固化，化学式为-［C2H6OSi］n-。

2 薄膜的制备方法

按照文献［3-5］中的步骤制备四氢呋喃、硝化棉和PMMA为溶剂的薄膜。通过实验探索并优化PDMS为溶剂制备薄膜的工艺过程：使用天平秤取适量荧光物质，研钵对荧光粉末进行充分的研磨；清洗融石英基片，基片规格40*40*0.5mm，使用沾有乙醇的棉球擦洗后超声；配制PDMS溶液，PDMS与固化剂按照质量比10∶1的比例混合，搅拌均匀；将荧光物质与PDMS溶液混合，搅拌均匀得到旋涂胶体；检查KW-4A型旋涂仪气路和电路没问题以后，设置好旋涂速度和时间进行旋涂；将涂有胶体的基片放入烘箱中烘干，最终得到薄膜样品。

3 透射光谱

制备的紫外增强荧光薄膜要达到的效果是，可见光波段的光谱可以正常透过薄膜不受干扰，吸收紫外波段的光谱荧光激发，发射出可见光，荧光物质和溶剂组成的旋涂胶体在基底上成膜，因此要求溶剂紫外和可见全波段光谱的透过率高。在以四氢呋喃作为溶剂的旋涂过程中，四氢呋喃全部挥发，成膜后基底表面只剩下荧光物质，四氢呋喃不影响紫外吸收。为了分析溶剂对紫外光谱的吸收作用，在不掺杂荧光物质的条件下，在相同的基底上使用相同的旋涂工艺参数制备了纯溶剂薄膜，使用Lamda850 UV-Vis光谱仪测试了三种溶剂的透射光谱，如图1所示。

图1 PDMS、PMMA和硝化棉的光谱透过率曲线

分析图1中的曲线，PDMS在波长250nm至760nm的紫外-可见光区间上透过率在95%以上，明显比PMMA和硝化棉的透过率好。硝化棉的透过率曲线在350nm处开始下降，到了250nm处，透过率不足70%，硝化棉对紫外光具有很强的吸收作用，如果使用它作为溶剂，紫外光入射到其制备的薄膜上，首先会被溶剂吸收掉一部分，剩下的一部分才会被荧光物质吸收激发出荧光，这会大大降低薄膜紫外荧光增强的效果，使得薄膜达不到预期的功能反而降低光谱探测的效果。

4 成膜效果

旋涂法制备薄膜的过程是一个复杂的物理化学过程，伴随着流体的流动、湿润、挥发、粘滞、分散、浓缩等，可以把旋涂过程分为三个阶段，滴胶、旋涂和挥发，其中旋涂和挥发为关键步骤，四氢呋喃、PDMS和PMMA这三种溶剂由于各自特性在旋涂和挥发过程具有明显的差异［8］。

光谱分析系统中分辨率是非常重要的技术指标，镀膜后为不对分辨率造成影响，薄膜要控制散射光的产生，薄膜造成散射可以大致分为界面的粗糙与薄膜体内的折射率颗粒状不均匀两种原因。荧光物质的分布影响膜内散射，而薄膜的表面特性影响界面散射，如图2所示［9，10］。

图2 薄膜产生散射示意图

PMMA作为溶剂使用，需要先将其溶解，溶解以后可以控制有机溶剂挥发使得胶体粘稠度增加。PMMA胶体制备好以后和荧光物质混合进行旋涂，旋涂过程中随着溶解PMMA的有机溶剂持续挥发，PMMA的流动性逐渐降低，直到最终完全固化。图3和图4为PMMA的成膜效果，可以看到在中心有一个圆形凹坑，它是在旋涂过程中形成的。

图3 PMMA为溶剂成膜效果

旋涂的初始阶段薄膜逐渐铺展，离心力占主导作用，胶体由旋转中心向边缘流动，由于边缘的胶体薄展开的面积大，所以边缘胶体挥发速度比中心的快，导致了边缘胶体迅速固化，位于中心的胶体继续向边缘流动，接触到固化的薄膜以后产生隆起，在旋涂过程结束后就产生了一个圆形的凹坑，实际上是在初始固化的边缘产生的一个堆积造成的，导致表面有明显的凹凸，荧光物质堆积分散不均匀，薄膜会产生严重的散射影响光谱分析系统的分辨率［5］。

图4 PMMA为溶剂荧光物质分布

四氢呋喃同荧光物质混合以后流体粘度较小，旋涂的初始阶段由于离心力的作用大部分旋涂液体被甩出，剩下的液体迅速铺展到基底上，由于与空气接触的面积变大，溶剂四氢呋喃迅速的挥发，荧光物质留在基底上形成薄膜，成膜效果如图5所示。旋涂的过程中荧光物质随溶剂流动，溶剂挥发后荧光物质残留在挥发处，这样就导致荧光物质在基底上的分布不均匀，如图6所示。且基底上只剩下荧光物质，荧光物质本身是一种有机粉末，不能很好的附着在融石英材料的基底上，所成薄膜十分脆弱，无法长期保持荧光效果。

图5 四氢呋喃为溶剂成膜效果

图6 四氢呋喃为溶剂荧光物质分布

PDMS以质量比10∶1的比例加入固化剂，同荧光物质混合后即可旋涂，将旋涂所得样品放入烘箱中80℃加热固化成膜，如图7和图8所示。由于PDMS本身就具有很好的流动性和粘弹性，旋涂过程中一直保持着流体的特性，所以表面非常光滑，在基底上附着稳定，在旋涂前荧光物质和溶剂经过充分的搅拌，荧光物质均匀的分散到溶剂当中，旋涂过程中溶剂包裹着荧光物质进行流体运动，所以薄膜中荧光物质的分布保持了荧光物质在溶剂中的均匀性，均匀性要优于四氢呋喃和PMMA制备的薄膜。

图7 PDMS为溶剂成膜效果

图8 PDMS为溶剂荧光物质分布

虽然四氢呋喃制备的薄膜没有出现像PMMA薄膜表面那么明显的凹凸不平，但是荧光颗粒分布不均匀，会导致局部有荧光物质堆积，造成表面粗糙。而掺杂PDMS成膜，其在旋涂后加热前保持着流动性，具有整平效应。图5和图7对比可以看到，PDMS成膜的表面非常光滑，可以反光，类似于镜面，而四氢呋喃成膜的表面光线反射类似于漫反射，这反映了PDMS的加入相比于荧光物质直接成膜有效降低了表面粗糙度，可以减少界面不平整造成的散射损耗，避免光谱分析系统镀膜后分辨率降低。

5 结论

分析了以四氢呋喃、PMMA、PDMS和硝化棉为溶剂制备的紫外荧光增强薄膜。硝化棉由于其对紫外吸收的特点，在制备成膜以后应将其在薄膜中去除以免影响荧光物质对紫外光谱的吸收；PMMA由于其溶解在有机溶剂中，溶剂挥发使PMMA变粘稠直到全部挥发后固化，旋涂过程基底边缘的挥发速度比中心挥发速度快，边缘比中心先固化液膜纵向流动受阻导致成膜表面不平整。PDMS成膜在满足紫外透过率条件的同时改善了以四氢呋喃为溶剂制膜荧光物质直接成膜的表面粗糙度，薄膜同基底的附着性好，荧光物质在其中分布均匀，但所成薄膜为软质膜，机械强度低，按压会产生不可逆形变破坏薄膜表面平整性。

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［2］Zhang Dawei，Tian Xin，Huang Yuanshen，et al.Preparation and spectral characterization of lumogen coatings for UV-Responsive CCD image sensors［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30（5）：1171-1174.

［3］杜晨光，孙利群，丁志田.利用晕苯增强CCD紫外响应的实验研究［J］.光学技术，2010，36（5）：753-757.

［4］He Liang，Zhang Dawei，Tao Chunxian，et al.Performance comparison of coronene film for UV-CCD prepared by spin-coating and physical vapor deposition［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2014，34（5）：1319-1322.

［5］杨冰.晕苯及其衍生物的设计合成与紫外荧光性能研究［D］.成都：四川大学，2003.

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Comparison of Different Solvent of Ultraviolet Fluorescence Enhancement Film by Spin-Coating

FENG Yuxiang1，MENG Yinxia1，ZHANG Guoyu1，HAO Peng2
（1.School of Optoelectronic Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.State Key Laboratory of Applied Optics，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022）

Ultraviolet fluorescence thin film is an effective low cost method for ultraviolet fluorescence enhancement in improving the UV response efficiency of silica-based detector.Solvent choice is very important to spin-coating.We studied the ultraviolet transmittance，film-formation results and fluorescence material distribution of different solvent films made by spin-coating.Using THF as solvent，which will thoroughly volatilize during the spining procedure and it shows no influence on ultraviolet transmittance，but the distribution of fluorescence material and surface roughness are unsatisfactory.Nitro-cotton ultraviolet transmittance is much lower than the others.PMMA is solid in room temperature，we need to dissolve it in chlorohydrocarbon or aromatichydrocarbon before spin-coating.But the dissolving time is long and the surface of thin film is not good.PDMS is colloid，mixing it with fluorescence material then spin，heating for half an hour at 80℃at the end.Fluorescence material distribution and surface roughness are perfect.

PDMS；spin-coating；fluorescence films

TN247

A

1672-9870（2016）06-0023-04

2016-09-24

吉林省科技发展计划（20140201011GX）

冯宇祥（1991-），男，硕士研究生，E-mail：1542871512@qq.com