改性壳聚糖絮凝剂吸附金属离子的研究

曾 琼，李伊然，沈艳颖，马 戎

（福建师范大学 闽南科技学院，福建 泉州 362332）

改性壳聚糖絮凝剂吸附金属离子的研究

曾 琼，李伊然，沈艳颖，马 戎

（福建师范大学 闽南科技学院，福建 泉州 362332）

壳聚糖（CTS）C_2上的氨基可与水杨醛、丙酮酸和α-酮戊二酸进行Shcffi缩合反应，分别合成水杨醛改性壳聚糖（SCTS）、丙酮酸改性壳聚糖（PCTS）和α-酮戊二酸改性壳聚糖（KCTS），被取代度分别为57.2%，49.5%和55.7%。研究改性壳聚糖絮凝剂SCTS、PCTS和KCTS分别对Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附性能。结果表明静态吸附性能KCTS＞PCTS＞SCTS，通过使用正交法考察金属离子浓度，吸附温度，吸附时间和溶液pH值对吸附性能的影响。其中金属离子浓度，吸附温度和溶液pH值对金属离子的去除能力影响较大而吸附时间几乎没有影响。

壳聚糖；改性；正交实验；金属离子；吸附

1 前言

壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酰基的产物，来源丰富、性能优良，在食品、环保、医药、日化、农业和纺织、造纸等行业都有重要的用途[1-3]。壳聚糖（CTS）是白色的或者是灰白色的固体，CTS分子中含有大量的氨基和羟基，具有较强的与金属离子配位的能力，对金属离子有着较强的吸附能力。可以通过对壳聚糖的改性，引入功能团，改善CTS的物理、化学性质，增强壳聚糖对金属离子的吸附能力[4]。在废水处理中，当壳聚糖作为重金属离子的吸附剂应用时[5-6]，在酸性条件下壳聚糖中的氨基将被质子化形成，溶于水后会造成氨基总量的减少，同时氨基也会排斥金属阳离子，从而导致了壳聚糖应用存在局限性。壳聚糖分子中的氨基可与醛、酮反应生成亚胺（希夫碱），利用醛、酮中的其他基团可以使反应生成的壳聚糖希夫碱具有良好的金属离子螯合能力。本文使用水杨醛、丙酮酸和α-酮戊二酸与壳聚糖接枝，对壳聚糖进行化学改性，将改性壳聚糖希夫碱用来吸附重金属离子，使用正交法考察了金属离子浓度，吸附温度，吸附时间和溶液pH值等因素对改性壳聚糖絮凝剂吸附性能的影响，为以后进一步利用和开发改性壳聚糖希夫碱在处理含有重金属离子的工业废水方面，提供事实依据和理论基础。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

仪器：SHB-III循环水式多用真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，101-1AB电热鼓风干燥箱，YP601N电子天平，DDS-11A型电导率仪，AA320N原子吸收分光光度计。

材料：壳聚糖（国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度85%），水杨醛，丙酮酸，α-酮戊二酸，硼氢化钠，无水乙醇，CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2均为分析纯。

2.2 絮凝剂的制备

2.2.1 SCTS的制备

称取2.00 g壳聚糖置于烧杯中，加入无水乙醇，80℃溶胀2 h。溶胀完成后，往烧杯中加入适量水杨醛，用0.5 mol·L-1盐酸调节溶液pH至4-5。在60-80℃水浴中磁力搅拌回流2-6 h。反应完成后，向溶液中缓慢加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与水杨醛摩尔比为4：1，稀盐酸调pH至6-7，再反应6 h。减压抽滤，用无水乙醇洗涤抽滤出的黄色固体2-3遍。将洗涤后的黄色固体进行索氏提取，用无水乙醇回流萃取6 h。萃取完成后85℃干燥6 h，得到黄色粉末状固体就是SCTS。

2012年11月，于扬在易观国际集团第五届移动互联网博览会首次提出“互联网+”理念，他指出：“互联网+”公式应该是我们所在的行业目前的产品和服务，在与我们未来看到的多屏全网跨平台用户场景结合之后产生的这样一种化学公式[2]。

2.2.2 PCTS的制备

称取2.00 g壳聚糖，加入无水乙醇80℃溶胀2 h。加入适量丙酮酸，搅拌1 h使其充分反应。用0.5 mol·L-1NaOH溶液调节pH值，再常温下搅拌4 h。缓慢加入一定量硼氢化钠溶液，硼氢化钠与丙酮酸的摩尔比为4：1用0.5 mol·L-1HCl溶液调节pH值至微酸性约6-7，再使其反应一定时间。减压抽滤，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤三到四次后，放入索氏提取器中用乙醇进行萃取，萃取时间为6 h。取出固体85℃干燥6 h，得到白色粉末状固体就是PCTS。

2.2.3 KCTS的制备

称量2.00 g壳聚糖，加入无水乙醇80℃溶胀2 h。加入适量α-酮戊二酸，室温下进行搅拌，获得透明的粘状液体，用0.5 mol·L-1的氢氧化钠调节pH值，再常温搅拌5 h。加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与α-酮戊二酸的摩尔比为4：1，用0.5 mol·L-1盐酸调节pH在6-7，反应8～24小时。抽滤，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤三到四次，放入索氏提取器中用乙醇进行萃取，萃取时间为6 h。取出固体85℃干燥6 h，得到白色粉末状固体就是KCTS。

改性壳聚糖的分子式分别为：

2.3 改性壳聚糖取代度的测定

精确称量0.500 0 g的SCTS、PCTS和KCTS各三份，分别放在烧杯中，准确加入40 mL 0.1 mol·L-1的HCl标准溶液，搅拌1 h，使其完全溶解。用电导滴定法在磁力搅拌下用0.1 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定HCl，记下滴定消耗的NaOH标准溶液的体积。按照以下公式计算改性壳聚糖的取代度：

其中，c1为HCl标准溶液浓度mol·L-1；c2为NaOH标准溶液浓度，mol·L-1；v1为加入的HCl标液体积，mL；v2为消耗的NaOH标液体积，mL；X为壳聚糖中脱乙酰但未取代单元的数量，mol；Y为未脱乙酰单元的数量，mol；Z为反应取代单元的数量，mol；m为样品质量，g；DD为壳聚糖脱乙酰度；D.S为壳聚糖的被取代度。

2.4 金属离子溶液的配备

准确称取一定量的CuSO4·5H2O，ZnSO4·7H2O，Pb(NO3)2，用重新蒸馏过的去离子水定容，以原子吸收光谱法测出硫酸铜、硫酸锌和硝酸铅溶液中各铜金属离子的准确浓度分别为2.55，2.26，6.22 mg·mL-1。再将它们分别配制成pH值为4，5，6，7，浓度为0.4，0.8，1.2，1.6 mg·mL-1的溶液。

2.5 絮凝剂吸附性能

2.5.1 吸附容量

准确称取一定量的改性壳聚糖加入到25 ml的硫酸铜、硫酸锌和硝酸铅溶液中，25℃下振荡24 h，离心后取上层清液。用原子吸收光谱法测定吸附前后溶液中金属离子浓度的变化，依公式：

计算吸附容量Q。式中，V为金属离子溶液体积（mL）；W为吸附剂干重（g）；C0、C1分别为吸附前后溶液中离子浓度（mg·mL-1）；Q为吸附容量（mg·g-1）。

2.5.2 金属离子的去除能力

准确称取一定量的改性壳聚糖分别加入到50 ml金属离子溶液中，使絮凝剂的浓度达到2 mg·mL-1。根据正交实验表（表2），在不同温度下振荡一定时间，离心后取上层清液。吸附前后溶液中金属离子浓度的变化用原子吸收光谱法测定，计算金属离子的去除率：

去除率=(C0- C1)/C0×100%。

式中，C0为吸附前溶液中金属离子浓度（mg·mL-1），C1为吸附后的金属离子浓度（mg·mL-1）。

3 结果与讨论

3.1 改性壳聚糖取代度

根据壳聚糖取代度公式，经过计算得出SCTS、PCTS和KCTS被取代度分别为57.2%，49.5%和55.7%。可以看出壳聚糖发生希夫碱反应所得产物的取代度比较接近，都在50%左右。

3.2 絮凝剂的吸附容量

表1是壳聚糖及其改性絮凝剂在不同pH值时对金属离子的吸附容量。由表1可见，在相同条件下，各絮凝剂对Cu2+，Zn2+，Pb2+的吸附能力有如下顺序：

表1 改性壳聚糖对金属离子的吸附容量

3.3 反应条件对金属离子去除率的影响

改性壳聚糖对金属离子的吸附作用受到各种因素的影响，其中金属离子浓度，吸附温度，吸附时间和溶液pH值是主要影响因素。采用L16(45)设计正交试验，考察表中各因素对吸附废水中金属离子能力的影响（见表2）。根据正交试验结果，分析各因素对絮凝剂吸附金属离子能力的影响。

表2 絮凝剂对金属离子吸附能力因素和水平

3.3.1 金属离子浓度对吸附的影响

图1 金属离子浓度对去除率的影响

图2 吸附温度对去除率的影响

图3 吸附时间对去除率的影响

图4 pH值对去除率的影响

由图1可见，随着金属离子浓度的升高，改性壳聚糖对金属离子的去除率均有所下降，这是因为改性壳聚糖的吸附容量是一定的，絮凝剂的浓度不变，对金属离子的吸附量也是不变的，所以金属离子浓度越高去除率就越低。此外，各絮凝剂去除金属离子的能力为：KCTS＞PCTS＞SCTS，说明壳聚糖经化学改性后，其吸附能力明显提高，这是因为改性壳聚糖分子中除含有羟基外，KCTS和PCTS中还含有羧基，丙酮酸和α-酮戊二酸分子中各有一个和两个羧基，在与金属离子配位时，羧基数量越多越容易形成环状的配体结构，使形成的螯合物更加的稳定。

3.3.2 吸附温度对吸附的影响

由图2可见，随着吸附温度的升高，改性壳聚糖对金属离子的去除率在30℃时达到最高，随着温度的上升，去除率都有所下降，其中KCTS的下降的幅度最小，说明KCTS形成的配合物稳定性最高。

3.3.3 吸附时间对吸附的影响

由图3可见，吸附时间对去除率的影响不明显。因絮凝剂与金属离子之间的配合反应速度很快，在短时间内，就能迅速形成稳定的螯合物沉淀，有利于废水中重金属离子的去除和回收。

3.3.4 溶液pH值对吸附的影响

溶液的pH值对金属离子去除率的影响见图4，pH值对絮凝剂吸附金属离子影响较大。当pH=4时，KCTS，PCTS，SCTS对金属离子的去除率要比pH=7时的大得多，其中SCTS在pH较低时吸附率最低，这是因为SCTS的配体中有酚羟基，当pH值变小时，酚羟基与质子结合，使游离配位体浓度减小，降低螯合物稳定性，因此SCTS比较适合在pH较高的情况下使用。

4 结论

水杨醛、丙酮酸和α-酮戊二酸与壳聚糖进行希夫碱反应合成改性壳聚糖絮凝剂，SCTS、PCTS和KCTS被取代度分别为57.2%，49.5%和55.7%。溶液的pH值对金属离子去除率的影响最大，改性壳聚糖去除金属离子的能力KCTS＞ PCTS＞SCTS。因此，改性壳聚糖絮凝剂能有效络合、吸附工业废水中的重金属离子，是一种优良的金属离子絮凝剂。

[1] 唐星华,沈明才.壳聚糖及其衍生物应用研究进展[J].日用化学工业,2005,35(1):40-44.

[2] 林爽干.壳聚糖的结构,性质和应用[J].化学工程师,1998, 12(5):33-35.

[3] Keisuke Kurita. Chemistry and application of chitin and chitosan[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 59(1-3): l17-121.

[4] 张名楠.分子印迹聚合物及其在分离分析中的应用研究[D].华侨大学,2005.

[5] 曹小红,刘云海,朱政,等.壳聚糖及其衍生物对铀的吸附研究[J].化学研究与应用,2006,18(7):878-880.

[6] Becker Tanja. Schlaak Michlael, Strasdeit Henry. Adsorption of Ni(II), Zn(II)and Ca(II) by new chitosan derivation[J]. React Funti Polym, 2000, 44(3): 289-298.

（责任编辑、校对：琚行松）

Modified Chitosan Flocculent Adsorbing Metal Ions

ZENG Qiong, LI Yi-ran, SHEN Yan-ying, MA Rong
(Minnan Science and Technology Institute, Fujian Normal University, Quanzhou 362332, China)

Chitosan (CTS) can be carried out Shcffi condensation reaction on the amino C_2 with salicylaldehyde, pyruvate and α- ketoglutarate to synthesiz salicylaldehyde modified chitosan (SCTS), pyruvic acid modified chitosan sugar (PCTS) and αketoglutarate modified chitosan (KCTS), with which the degree of substitution was 57.2%, 49.5% and 55.7%. Research was carried out on adsorption properties of chitosan flocculants SCTS, PCTS and KCTS respectively, using Cu2+, Zn2+and Pb2+as adsorbate. The results show that the static adsorption performance with the following sequencehas: KCTS＞ PCTS＞ SCTS. Orthogonal method was used to investigate metal ion concentration, adsorption temperature, the adsorption of time and pH on the adsorption properties. It was found that the metal ion concentration, adsorption temperature and solution pH has greater impact, while the adsorption time has little effect.

chitosan; modification; orthogonal experiment; metal ion; adsorption

X131

A

1009-9115(2016)02-0048-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.014

福建省专业综合改革试点（ZYZH12002），福建省实验教学示范中心（SYSP12001），国家级大学生创新项目（201412992005）

2016-01-19

曾琼（1992-），女，福建福州人，本科生，研究方向为环境科学。

马戎（1981-），男，河南洛阳人，硕士，讲师，研究方向为应用化学。