酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

甘攀学，张 涛，唐盛伟

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

甘攀学，张 涛，唐盛伟

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性，合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征，并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示，离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏，催化剂仍保留原有的层状柱撑结构，孔道特性相对较好，且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明，以离子液体3-磺酸丁基-1-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后，在100 ℃、4 h、m（催化剂）∶m（乙酸）=0.05、n（乙醇）∶n（乙酸）=2的条件下，乙酸转化率为84.42%，乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性，且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。

MCM-36分子筛催化剂；离子液体；乙酸乙酯

近年来，固体酸催化剂以其孔径可调、酸强度高、水热稳定性好及易于表面修饰等优点在众多酸催化反应中得到了广泛的研究与应用［1-4］，被认为是最具潜力的可替代液体酸的催化剂。基于酯化反应机理及反应特性，固体酸催化剂应具有以下特性［5-6］：1）良好的孔道特性，以降低传质阻力；2）良好的强酸性中心及其分布特性，以促进反应的进行；3）良好的稳定性和优异的界面特性，以改善反应物在表面的吸附性能，同时抑制产物水在表面的吸附，强化反应区域微环境中的产物瞬时分离特性，降低活性组分的浸出、分解及流失，改善催化剂寿命。

离子液体是进行固体酸催化剂改性的良好修饰剂。酸性离子液体的酸强度、疏水特性均可通过改变离子液体的结构进行调变，因此通过负载离子液体对固体酸进行修饰改性，可有效改善固体酸的酸强度分布和表面亲疏水特性，从而改善固体酸催化剂的催化特性。Morales等［7］合成了—SO3H功能化的介孔硅材料，并以乙氧基硅烷对其进行表面修饰，在反应2 h时香草醇的转化率可达95%。魏作君等［8］通过溶胶凝胶法，将一系列B酸离子液体固载于硅胶上用于合成正己酸乙酯，催化剂在重复使用10次后，转化率仍可达92.7%。介孔分子筛MCM-36是一种新型的柱状支撑层状结构沸石分子筛，近年来在催化及功能材料方面得到了广泛研究与重视［9-11］，它具有酯化反应固体酸催化剂所需要的载体基础特性；但MCM-36分子筛表面酸强度分布广，导致副反应多而不利于目标产物的生成［12］，因此不适宜直接用作酯化反应的催化剂。

本工作采用化学接枝法将酸性离子液体1-1-甲基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸盐（［TPMIm］［OTf］）、2-1-乙基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸盐（［TPEIm］［OTf］）、3-1-丁基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑三氟磺酸盐（［TPBIm］［OTf］）、4-1-丁基-3-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氢盐（［TPBIm］［HSO4］）和5-3-磺酸丁基-1-（3-三乙氧基硅）丙基咪唑硫酸氢盐（［TPBSIm］［HSO4］）负载在MCM-36分子筛表面进行改性，合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征，并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、1，4-丁烷磺酸内酯：AR，上海诺泰化工产品有限公司；3-氯丙基三乙氧基硅烷：AR，山东万达有机硅新材料有限公司；三氟甲磺酸：AR，萨恩化学技术（上海）有限公司；硅溶胶（AR）、NaAlO2（CP）：天津市光复精细化工研究所；硫酸（纯度95%～98%）、无水甲苯、无水乙醇、乙酸、乙酸乙酯、哌啶（PI）、NaOH、NH4NO3：AR，成都科龙化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H-MCM-36的合成

依据优化的方法合成Na-MCM-36［13］。按m（硅溶胶）∶m（NaAlO2）∶m（NaOH）∶m（H2O）∶m（PI）=36∶1.134 4∶0.3∶27∶8.94准确称取各种原料，于150 ℃下静态水热晶化72 h，过滤、洗涤后即得前体MCM-22（P）。MCM-22（P）经溶胀、柱化、水解及煅烧后得Na-MCM-36。将Na-MCM-36与1 mol/L的NH4NO3以质量比1∶10混合，于80 ℃下交换8 h，过滤、洗涤、烘干后，于540 ℃下煅烧5 h，重复上述过程2次，即得催化剂H-MCM-36。

1.2.2 离子液体的合成

使用［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］·［HSO4］ 5种离子液体，依次记为IL1～5。图1为离子液体的结构。将等物质的量的3-氯丙基三乙氧基硅烷与N-烷基咪唑加入圆底烧瓶中，在氮气氛、110 ℃下冷凝回流24 h，将所得液体用无水乙醚洗涤3次，旋蒸除去有机溶剂，即得亮黄色离子液体中间体（N-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐）。以二氯甲烷为溶剂，将所得中间体与等物质的量的三氟甲磺酸或硫酸混合，旋蒸除去有机溶剂，即得IL1～4［14-15］。采用逐步接枝法在H-MCM-36分子筛上负载离子液体可得离子液体IL5：按3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-烷基咪唑、1，4-丁烷磺酸内酯的顺序，逐步合成负载的中间体，最后再与硫酸反应进行离子交换，交换过程同IL1～4的合成。

1.2.3 离子液体的负载

将IL1～4分别与H-MCM-36按质量比2∶1加入圆底烧瓶中，以无水甲苯为溶剂，80 ℃下冷凝回流24 h，反应完成后用无水乙醇洗涤3次，然后用无水乙醇超声洗涤H-MCM-36表面吸附的离子液体，真空干燥后即得负载离子液体的MCM-36催化剂，记为IL-MCM-36-1～IL-MCM-36-4。

采用逐步负载法［16］负载离子液体IL5，所得产物记为IL-MCM-36-5。

图1 离子液体的结构Fig.1 The structures of ionic liquids(IL) used in this investigation. R：methyl，ethyl，butyl.

1.3 催化剂活性的评价

以乙酸乙酯的合成为目标反应，考察经离子液体改性前后MCM-36的催化性能。按m（催化剂）∶m（乙酸）∶m（乙醇）=1∶20∶30.7将原料分别加入圆底烧瓶中，在100 ℃冷凝回流条件下进行反应。反应后对反应液取样，采用气相色谱法对试样进行分析。

1.4 催化剂的表征

采用瑞士Bruker公司Bruker-A Ⅱ型核磁共振仪进行1H NMR表征（溶剂DMSO-d6，400 MHz）；采用丹东方圆公司DX-2700型X射线衍射仪进行XRD表征（40 kV，30 mA）；采用美国麦克公司Micromeretics ASAP 2020型物理吸附仪进行BET表征；采用美国Perkin Elmer公司Spectrum Two L1600300型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征（KBr压片，分辨率1 cm-1）；采用德国耐驰公司STA449F3型同步热分析仪进行TG表征（30～800℃，升温速率10 ℃/min，N2氛围）；采用正丁胺回滴定法测定催化剂表面酸量。

采用重庆川仪自动化股份有限公司SC-3000B型气相色谱仪对产物组成进行离线分析。FFAP型毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.50 μm），FID检测，进样量0.5 μL，汽化室温度200 ℃，检测器温度250℃，30 ℃恒温5 min，以10 ℃/min的升温速率升至150 ℃后，恒温5 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.11H NMR表征结果

合成的离子液体IL1～4的1H NMR表征结果如下：

［TPMIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.49（2H，SiCH2）；1.15（9H，OCH2CH3）；1.82（2H，NCH2CH2）；3.74（6H，OCH2CH3）；4.14（3H，NCH3）；4.38（2H，NCH2CH2）；7.72（1H，NHCHCH）；7.78（1H，NHCHCH）；9.19（1H，NHCHN）。

［TPEIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.48（2H，SiCH2）；1.06（9H，OCH2CH3）；1.43（3H，NCH2CH3）；1.86（2H，NCH2CH2）；3.45（6H，OCH2CH3）；4.21（4H，NCH2）；7.74（1H，NHCHCH）；7.81（1H，NHCHCH）；9.14（1H，NHCHN）。

［TPBIm］［OTf］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.49（2H，SiCH2）；0.90（3H，CH3）；1.14（9H，OCH2CH3）；1.26（2H，CH3CH2）；1.83（2H，NCH2CH2CH2Si）；3.75（6H，OCH2CH3）；4.18（2H，NCH2（CH2）2CH3）；4.38（2H，NCH2CH2CH2Si）；7.82（2H，NHCHCH）；9.27（1H，NHCHN）。

［TPBIm］［HSO4］（DMSO-d6，400 MHz）（δ）：0.54（2H，SiCH2）；0.90（3H，CH3）；1.10（9H，OCH2CH3）；1.25（2H，CH3CH2）；1.79（4H，NCH2CH2）；3.78（6H，OCH2CH3）；4.19（4H，NCH2CH2）；7.77（1H，NHCHCH）；7.83（1H，NHCHCH）；9.19（1H，NHCHN）。

2.1.2 XRD表征结果

图2为不同催化剂的XRD谱图。由图2（A）小角度XRD谱图可知，合成的MCM-36分子筛在2θ=1°～2°处出现了新的衍射峰。图2（B）中原来在2θ=6.41°处的衍射峰消失［13］，说明晶体结构发生了改变。所对应的结构为层间介孔的形成，层间距为2.5 nm，这与相关文献报道［14-17］一致。经离子液体负载后，MCM-36的XRD谱图未发生明显变化，（hk0）晶面的特征峰（如2θ=7.2°（100），25.1°（220），26.1°（310）处）并未受到影响，但离子液体的负载却使MCM-36的衍射峰强度受到影响［18］。因此，离子液体的负载未对MCM-36分子筛的晶相结

构产生破坏性的影响，催化剂仍保留原有的层状柱撑结构。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of diferent catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

2.1.3 FTIR表征结果

图3为不同催化剂的FTIR谱图。由图3可知，经离子液体负载后，在1 567，1 452 cm-1处出现了咪唑环的特征振动峰，同时在 2 980，3 160 cm-1处出现了C—H键振动峰及与咪唑环相连的甲基的特征振动峰［19］；负载离子液体后MCM-36分子筛在965 cm-1处的—OH振动峰减弱，说明离子液体已成功负载于MCM-36分子筛上，且二者通过Si—O—Si键相结合。此外，在643，604，569 cm-1处仍保留了微孔分子筛的特征振动峰［20］，表明离子液体的负载对MCM-36分子筛的晶体结构未产生影响。

图3 不同催化剂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

2.1.4 TG分析结果

图4为不同催化剂的TG曲线。由图4可知，IL-MCM-36系列催化剂在100 ℃和380 ℃处各有一个明显的失重过程，其他区域无明显失重峰的出现。其中100 ℃处的失重来源于IL-MCM-36催化剂表面吸附水的脱附；400 ℃处的失重则主要来源于MCM-36分子筛上所负载的离子液体的快速分解，这与离子液体的稳定性有关，通常这类离子液体的热不稳定温度约为380 ℃［21］，且烷基侧链长度的变化对其分解温度影响较小［22］。由此可见，合成的IL-MCM-36系列催化剂具有良好的热稳定性。

图4 不同催化剂的TG曲线Fig.4 TG curves of the catalysts.a IL-MCM-36-1；b IL-MCM-36-2；c IL-MCM-36-3；d IL-MCM-36-4；e IL-MCM-36-5

由TG曲线计算得到不同催化剂上的离子液体负载量，见表 1。其中，IL-MCM-36-5通过逐步负载接枝法制备得到，由于初始负载的分子较小，更易进入孔道系统，故其负载量较高。

表1 不同催化剂上的离子液体负载量Table 1 Loadings of IL on the catalysts

2.1.5 BET分析结果

表 2为离子液体负载前后MCM-36催化剂的比表面积和孔道结构参数。由表 2可见，经过离子液体负载后，IL-MCM-36的比表面积、孔径及孔体积都明显减小。这主要是由于离子液体本身具有一定的空间结构，经与催化剂表面羟基键和之后，不可避免地发生了孔道的填充，造成了比表面积、孔径及孔体积的减小。Jin等［23］采用类似的合成路径制备得到IL-MCM-22，其比表面积仅为155 m2/g，远低于采用MCM-36为载体获得的IL-MCM-36系列催化剂的比表面积。MCM-22只具有0.6 nm和0.7 nm 两套独立的孔道体系，经离子液体负载后孔道直径还会继续缩小，而较小的孔道结构不利于传质过程。这表明采用MCM-36为基体可获得具有相对较好孔道特性的固体酸催化剂。

表2 不同催化剂的比表面积及孔道结构参数Table 2 Specifc surface areas and pore volumes of MCM-36 and IL-MCM-36

2.1.6 酸量分析结果

以甲基紫为指示剂，采用正丁胺回滴定法对催化剂的表面总酸量进行测定［24］，结果见表3。

表3 催化剂表面酸量测定结果Table 3 Surface acidity of MCM-36 and IL-MCM-36

由表3可知，负载离子液体改性后，单位比表面积上的表面酸量呈明显上升趋势，这是由于比表面积下降的同时，部分离子液体的负载导致酸量的增加。当离子液体阴离子为［OTf］-时，随离子液体阳离子烷基侧链长度的增加，单位比表面积上催化剂的表面酸量不断上升，这可能是由于负载量不同而引起的。负载过程无法实现对离子液体负载量的精准控制，很难得到相同离子液体负载量的ILMCM-36催化剂。负载量的不同导致比表面积产生差异，同时离子液体与表面—OH的结合数量也带来酸量的变化，从而导致单位比表面积的酸量产生变化。

比较［TPBIm］［OTf］和［TPBIm］［HSO4］负载后的IL-MCM-36催化剂的表面酸量可发现，当阴离子由［OTf］-变为［HSO4］-后，酸量明显增大。虽然负载量等因素会带来一些影响，但这种酸量的明显增大是由于阴离子［HSO4］-本身具有酸性位而引起的。而由［TPBSIm］［HSO4］负载改性得到的IL-MCM-36-5的酸量增加更明显，其酸量大致为［TPBIm］［OTf］负载改性的IL-MCM-36-4酸量的2倍。这种酸量的增加来自于离子液体中固有的2种酸性基团［HSO4］-和［SO3H］-。这一结果表明，通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量，进而实现催化剂酸量的有效调控。

2.2 催化剂的活性评价结果

2.2.1 IL-MCM-36的催化活性

采用5种不同的离子液体对MCM-36分子筛进行负载改性，并以乙酸与乙醇合成乙酸乙酯的反应评价其催化活性。

图5为MCM-36以及以具有不同侧链烷基链长的离子液体 ［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］负载改性的IL-MCM-36催化剂的催化活性。由图5可知，相较于MCM-36的催化效率，以离子液体负载改性的IL-MCM-36为催化剂时，酯化活性明显提高。这是由于负载疏水性离子液体后，催化剂表面发生了由亲水性到疏水性的转变［25］。这削弱了水与反应物在催化剂表面的竞争吸附，使反应产物水及时离开催化剂表面，促使反应向生成乙酸乙酯的方向进行［7］。通过对比ILMCM-36-1，IL-MCM-36-2和IL-MCM-36-3 三种催化剂的酯化活性还可发现，乙酸转化率与催化剂的单位比表面积酸性中心数量成正相关。经离子液体负载改性后的催化剂单位比表面积上的酸性中心数量增加，而酸性中心数量的增加强化了催化剂的催化活性，这符合通常的催化作用机理。将负载具有不同侧链长度的离子液体的IL-MCM-36催化剂的活性进行比较，发现［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］ 3种离子液体负载改性后催化剂的活性差异较小。其原因之一在于很难精确控制相同的负载量，导致不同离子液体改性得到的负载量略有差异，这种差异可能掩盖了烷基链长的影响。然而，当烷基侧链为丁基时，分析其比表面积及表面酸量时发现，IL-MCM-36-3以最低的表面总酸量可达到与IL-MCM-36-1和ILMCM-36-2同样的效果，即IL-MCM-36-3的酸中心在反应过程中具有更高的转换频数，这与离子液体［TPBIm］［OTf］本身具有较高的疏水特性及ILMCM-36-3较高的单位比表面积酸量密不可分。这一结果表明离子液体烷基侧链长度在一定程度上影响其疏水性，同时会影响反应效果。

图5 ［TPMIm］［OTf］，［TPEIm］［OTf］，［TPBIm］［OTf］负载改性的IL-MCM-36催化剂的催化活性Fig.5 The activities of IL-MCM-36 modifed with［TPMIm］·［OTf］，［TPEIm］［OTf］ and［TPBIm］［OTf］ separately.Reaction conditions：100 ℃，m(catalyst)∶m(acetic acid)=0.05，n(ethanol)∶n(acetic acid)=2.■ H-MCM-36；■ IL-MCM-36-1；■ IL-MCM-36-2；■ IL-MCM-36-3

图6为［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］［HSO4］负载改性IL-MCM-36催化剂的催化活性。由图6可知，相对于［TPBIm］［OTf］，经［TPBIm］［HSO4］负载改性的IL-MCM-36-4具有更高的催化活性，相同反应时间下的转化率均有一定程度的提高。阴离子由［OTf］-改为［HSO］-4后，IL-MCM-36的表面酸量得到改善，同时［HSO4］-在反应过程中能够提供H+，促进乙酸的质子化，为乙醇的亲核进攻创造有利条件［26］，使催化剂的酯化反应活性提高。而当采用［TPBSIm］·［HSO4］对MCM-36进行负载改性后，除阴离子［HSO4］-能够提供H+并促进乙酸的质子化作用外，阳离子的烷基侧链中的［SO3H］-基团也能提供相应的酸性中心并起到类似的催化作用。通过酸性中心数量和酸性位强度的增加，有效强化了催化剂在酯化反应中的活性。该结果与Gui等［27］和Liu等［28］的工作结果相符。由图6还可知，采用［TPBSIm］·［HSO4］对MCM-36进行负载改性后，反应的平衡时间提前到3 h左右；而在其他催化剂作用下，6 h后转化率仍在上升。表明通过该离子液体改性后的IL-MCM-36-5具有良好的催化活性，明显增大了反应的转化率和反应速率，提升了反应的强度。

图6 ［TPBIm］［OTf］，［TPBIm］［HSO4］，［TPBSIm］［HSO4］负载改性IL-MCM-36催化剂的催化活性Fig.6 The activities of IL-MCM-36 modifed with［TPBIm］·［OTf］，［TPBIm］［HSO4］ and［TPBSIm］［HSO4］ separately.Reaction conditions referred to Fig.5.■ IL-MCM-36-3；■ IL-MCM-36-4；■ IL-MCM-36-5

2.2.2 IL-MCM-36的重复利用性能

将反应后的催化剂以无水乙醇进行洗涤，于100 ℃下烘干，再次进行催化实验，考察其重复利用性能。图7为相应的重复利用性能实验结果。由图7可知，经洗涤后重复利用的IL-MCM-36系列催化剂的催化活性均表现出一定程度的下降。但经［TPBSIm］［HSO4］改性的IL-MCM-36-5显示了良好的性能。

图7 催化剂的重复利用性能Fig.7 The reusability of the catalysts.Reaction conditions referred to Fig.5，reaction time 4 h.■ H-MCM-36；■ IL-MCM-36-1；■ IL-MCM-36-2；■ IL-MCM-36-3；■ IL-MCM-36-4；■ IL-MCM-36-5

表4为不同催化剂催化所得的乙酸乙酯选择性。由表4可知，经5次使用后，其乙酸转化率仍与MCM-36的催化性能相当，且乙酸乙酯的选择性仍保持为100%；而MCM-36催化所得的乙酸乙酯选择性却降至98.93%。

表4 不同催化剂催化所得的乙酸乙酯选择性Table 4 Selectivity to ethyl acetate over the catalysts

图8为失活后催化剂的局部FTIR谱图。

图8 失活后催化剂的局部FTIR谱图Fig.8 Local FTIR spectra of the deactivated catalysts.a H-MCM-36；b IL-MCM-36-1；c IL-MCM-36-2；d IL-MCM-36-3；e IL-MCM-36-4；f IL-MCM-36-5

由图8可知，属于咪唑环的特征振动峰未见明显变化，表明催化剂的失活与离子液体的脱落无关，而是来源于反应过程中酸性基团HSO-4与CH3COO-的交换。综上所述，通过负载具有特定结构的离子液体，可获得具有良好催化活性的ILMCM-36催化剂，并具有较好的重复使用性能。

3 结论

1）表征结果显示，离子液体的负载对MCM-36基体的晶相结构未产生破坏性，催化剂仍保留原有的层状柱撑结构，可获得具有相对较好孔道特性的固体酸催化剂，且具有良好的热稳定性。由于负载本身带有酸性基团的离子液体，负载改性后的IL-MCM-36单位比表面积的酸性中心密度增大。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量，进而实现催化剂酸量的有效调控。

2）反应过程中催化活性下降归因于反应过程中［OTf-］和［HSO-4］与［CH3COO-］的离子交换，而非离子液体的脱落。以［TPBSIm］［HSO4］对MCM-36分子筛进行负载改性后，在100 ℃、4 h、m（催化剂）∶m（乙酸）=0.05、n（乙醇）∶n（乙酸）= 2的条件下，乙酸转化率为84.42%，乙酸乙酯选择性达100%。离子液体负载改性使MCM-36的表面特性发生变化，改善了催化剂表面的疏水特性和酸中心分布，有效改善了乙酸乙酯反应的催化活性。

3）以［TPBSIm］［HSO4］改性的IL-MCM-36-5经5次重复利用后仍具有与MCM-36相当的催化活性，且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。

［1］ Kim J C，Kanghee C，Ryong R. High catalytic performance of surfactant-directed nanocrystalline zeolites for liquid-phase Friedel-Crafts alkylation of benzene due to external surfaces［J］. Appl Catal，A，2014，470（1）： 420 - 426.

［2］ 周广林，王晓胜，陈志伟，等. 硅铝比对镁碱沸石催化剂催化正丁烯异构化性能的影响［J］. 石油化工，2015，44（2）：186 - 191.

［3］ 李工，徐小军，李恒，等. 新型离子液体型固体酸的合成及其在酯化反应中的应用［J］. 石油化工，2012，41（6）：641 -646.

［4］ 王龙飞，邵东旭，屈军艳，等. 羟基磷灰石负载固体酸的制备及其催化酯化反应性能［J］. 石油化工，2012，41（7）：778 - 783.

［5］ Melero J A，Iglesias J，Morales G. Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production：Current status and future challenges［J］. Green Chem，2009，11（9）：1285 - 1308.

［6］ Su Fang，Guo Yihang. Advancements in solid acid catalysts for biodiesel production［J］. Green Chem，2014，16（6）：2934 -2957.

［7］ Morales G，Athens G，Chmelka B F，et al. Aqueous-sensitive reaction sites in sulfonic acid-functionalized mesoporous silicas［J］. J Catal，2008，254（2）：205 - 217.

［8］ 魏作君，李艳，李斐瑾，等. 固定化Brönsted酸性离子液体催化酯化反应［J］. 化工学报，2009，60（6）：1452 - 1458.

［9］ 张富民，袁超树，王军. SBA-15负载杂多化合物在苹果酯合成中的催化性能［J］. 高校化学工程学报，2006，20（6）：1022 - 1026.

［10］ Yang Jiao，Hu Yi，Jiang Ling，et al. Enhancing the catalytic properties of porcine pancreatic lipase by immobilization on SBA-15 modifed by functionalized ionic liquid［J］. Biochem Eng J，2013，70（6）：46 - 54.

［11］ Zhen Bin，Jiao Qingze，Zhang Yaping，et al. Acidic ionic liquid immobilized on magnetic mesoporous silica：Preparation and catalytic performance in esterification［J］. Appl Catal，A，2012，445/446（47）：239 - 245.

［12］ Laforge S，Ayranlt P，Martin D. Acidic and catalytic properties of MCM-22 and MCM-36 zeolites synthesized from the same precursors［J］. Appl Catal，A，2005，279（1/2）：79 -88.

［13］ 张明，靳可婷，张圆，等. 以哌啶为模板剂静态合成MCM-22和MCM-36分子筛［J］. 高校化学工程学报，2015，29（4）：939 - 947.

［14］ Wang Q，Baker G A，Baker S N，et al. Surface confned ionic liquid as a stationary phase for HPLC［J］. Analyst，2006，131（9）：1000 - 1005.

［15］ Zhang Qiang，Luo Jun，Wei Yunyang. A silica gel supported dual acidic ionic liquid：An efcient and recyclable heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of amidoalkyl naphthols［J］. Green Chem，2010，12（12）：2246 - 2254.

［16］ Yang Jinbei，Zhou Lihua，Guo Xiaoting，et al. Study on the esterifcation for ethylene glycol diacetate using supported ionic liquids as catalyst：Catalysts preparation，characterization，and reaction kinetics，process［J］. Chem Eng J，2015，280：147 - 157.

［17］ Maheshwari S，Matinez C，Portila M T，et al. Infuence of layer structure preservation on the catalytic properties of the pillared zeolite MCM-36［J］. J Catal，2010，272（2）：298 -308.

［18］ Mercier L， Pinnavaia T J. Access in mesoporous materials：Advantages of a uniform pore structure in the design of a heavy metal ion adsorbent for environmental remediation［J］. Adv Mater，1997，9（6）：500 - 503.

［19］ 卢泽湘，袁霞，吴剑，等. 咪唑类离子液体的合成和光谱表征［J］. 化学世界，2005， 46（3）：148 - 150.

［20］ Zhang Zongtao，Han Yu，Xiao Fengshou，et al. Mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure，strong acidity，and extraordinary hydrothermal stability at high temperatures［J］. J Am Chem Soc，2001，123（21）：5014 -5021.

［21］ Wendler F，Todi L N，Meister F. Thermostability of imidazolium ionic liquids as direct solvents for cellulose［J］. Thermochim Acta，2012，528：76 - 84.

［22］ Kroon M C，Bujis W，Peters C J，et al. Quantum chemical aided prediction of the thermal decomposition mechanisms and temperatures of ionic liquids［J］. Thermochim Acta，2007，465（1/2）：40 - 47.

［23］ Jin Keting，Zhang Tao，Ji Junyi，et al. Functionalization of MCM-22 by dual acidic ionic liquid and its parafn absorption modulation properties［J］. Ind Eng Chem Res，2015，54（1）：164 - 170.

［24］ 朱淳礼，赵九生. 回滴法测定固体催化剂表面酸量［J］. 化学工业与工程，1985（2）：25 - 29.

［25］ Satyarthi J K，Srinivas D，Ratnasamy P. Infuence of surface hydrophobicity on the esterification of fatty acids over solid catalysts［J］. Energy Fuels，2010，24（3）：2154 - 2161.

［26］ 孙琳，刘春萍，马松梅，等. 硅胶固定化离子液体催化合成乙酸乙酯［J］. 广州化工，2007，35（3）：18 - 20.

［27］ Gui Jianzhou，Cong Xiaohui，Liu Dan，et al. Novel Brönsted acidic ionic liquid as efcient and reusable catalyst system for esterification［J］. Catal Commun，2004，5（9）：473 -477.

［28］ Liu Xiumei，Ma Huiyuan，Wu Yue，et al. Esterification of glycerol with acetic acid using double SO3H-functionalized ionic liquids as recoverable catalysts［J］. Green Chem，2011，13（3）：697 - 701.

（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯的工艺及动力学。优化后的碳酸二苯酯选择性达95%以上、收率达88%以上；歧化反应二级动力学模型对实验数据拟合良好，在实验考察范围内，该动力学模型能够较好地描述甲基苯基碳酸酯歧化生成碳酸二苯酯的反应。 见本期1167-1171页。

Synthesis of ethyl acetate catalyzed by MCM-36 molecular sieve functionalized with acidic ionic liquids

Gan Panxue，Zhang Tao，Tang Shengwei
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

A series of solid acid catalysts(IL-MCM-36) were synthesized by grafting acidic ionic liquids onto MCM-36 molecular sieve. The catalysts were characterized by means of1H NMR，XRD，FTIR，TG and BET. The acidities of the catalysts were measured byN-butylamine titration method. Their catalytic activities in the synthesis of ethyl acetate were investigated. It was showed that，the crystal structure of MCM-36 was not destroyed by supporting the ionic liquids，the layered structure was kept，and the solid catalysts with better pore characteristics and thermostability were obtained. It was indicated that the surface acidity of the catalysts could be adjusted by controlling the loading of the ionic liquids and the structure of ions in the ionic liquids. Under the conditions of MCM-36 grafted with 3-sulfobuty-1-(3-popyltriethoxysilane)imidazdium trifluoromethane sulfonate as catalyst， reaction temperature 100 ℃，reaction time 4 h，m(catalyst)∶m(acetic acid) 0.05 andn(ethanol)∶n(acetic acid) 2，the conversion of acetic acid and the selectivity to ethyl acetate reached 84.42% and 100%，respectively. After it was reused five times，the selectivity to ethyl acetate still reached 100% and the conversion of acetic acid was almost equivalent to that over the MCM-36 catalyst.［

］ MCM-36 molecular sieve catalyst；ionic liquid；ethyl acetate

1000 - 8144（2016）10 - 1172 - 08

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.004

2016 - 04 - 05；［修改稿日期］ 2016 - 06 - 26。

甘攀学（1990—），男，四川省邻水县人，硕士生，电邮 Gpxscu@163.com。联系人：唐盛伟，电话 028 - 85405201，电邮tangdynasty@scu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21276163，21576168）。