磷酸银光催化降解嗪草酮的动力学研究

赵晓丹, 郭南杰, 周添夏, 蒋向兵, 杨瀛豪

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

磷酸银光催化降解嗪草酮的动力学研究

赵晓丹, 郭南杰, 周添夏, 蒋向兵, 杨瀛豪

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

采用沉淀法和光照还原沉淀法分别制备了Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4两种可见光光催化剂,在可见光照射条件下,分别考察了其对水溶液中嗪草酮的降解动力学过程,并比较了二者的光催化活性差异以及稳定性.研究表明:嗪草酮的光催化降解过程均符合表观一级反应动力学,Ag/AgCl/Ag3PO4的催化活性和稳定性明显优于Ag3PO4,剂量为200 mg/L时,20 min内对嗪草酮的降解率达99%以上,循环使用4次后,降解率仍维持在88%以上.

可见光光催化; 磷酸银; 磷酸银系复合材料; 嗪草酮

农药大规模使用造成的环境污染问题已引起国内外科研工作者的广泛关注.嗪草酮是三氮苯类除草剂的一种,属于内分泌干扰物质,据研究报告表明,目前地表水中经常检测出嗪草酮[1],其毒性很低,但可在人与动物体内长期蓄积,不易排出,富集到一定程度就会产生生物学效应,对内分泌系统、生殖与发育、免疫系统等造成不利影响,治理环境内分泌干扰物已成为21世纪各个国家环境科学研究的热点.

光催化氧化技术在处理许多有毒有害有机物方面显示出独特的优势,能将难降解有机污染物氧化、分解为H2O,CO2,无机盐等,使有机物部分或完全矿物化,近年来,该技术应用于水处理领域的研究也受到越来越广泛的关注.Ag3PO4是一种新兴的光催化剂,在可见光下具有非常强的光催化能力.研究发现[2],与其他常见的光催化剂相比,Ag3PO4具有最高的释放氧气的活性,光生电子和空穴的再结合非常微弱,且量子产率高达90%以上.可见Ag3PO4在利用太阳光光催化降解有机物方面具有巨大的潜力.

本文以Ag3PO4为基础光催化剂,氙灯为光源模拟太阳光,考察其对嗪草酮的光催化降解性能,研究不同Ag3PO4剂量、不同pH值条件的降解动力学特性.此外,由于Ag3PO4在水中的溶解度相对较大,稳定性较低,光催化过程中易发生光腐蚀现象,故在Ag3PO4表面覆盖一层卤化银,以增强其稳定性[3].本文进一步探讨了Ag/AgCl/Ag3PO4对嗪草酮的光催化降解特性,研究了P/Cl比与光照时间对复合光催化剂性能的影响,以及Ag3PO4的重复利用性.

1 实验方法

1.1 材料与试剂

嗪草酮(99%),阿拉丁试剂;硝酸银、磷酸氢钠、氨水、氯化钠均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;甲醇为色谱纯.实验室制备Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4材料作为光催化剂.

1.2 实验仪器

PLS-SXE300C氙灯光源(300 W);双层玻璃化学反应器(500 mL),配冷却系统;Agilent1200高效液相色谱仪,ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(100 mm×4.6 mm,5 μm).

1.3 催化材料的制备

首先,配制银氨溶液,在持续搅拌的情况下,往50 mL AgNO3(0.15 mol/L)溶液中逐滴加入稀氨水,起初生成棕色沉淀,滴加至沉淀消失为止.然后,向溶液中缓慢滴加0.1 mol/L的NaH2PO450 mL,得到的沉淀物经真空抽滤机过滤,去离子水洗涤数次后,60 ℃烘干,得到Ag3PO4催化材料[4].采用同样的方法制备Ag3PO4沉淀后,继续加入不同量的0.1 mol/L的NaCl溶液,然后放在氙灯下照射不同时间,得到的沉淀物经抽滤洗涤后,60 ℃烘干,制得Ag/AgCl/Ag3PO4[3].其中,NaCl的添加量分别取25 mL,50 mL,75 mL,光照时间分别选0.5 min,3 min,30 min.

1.4 光催化降解实验及分析

将嗪草酮水溶液置于玻璃化学反应器内,加入一定剂量光催化剂,磁力搅拌器转速为500 r/min,避光吸附30 min后,开启氙灯,电流强度为20 A,光源发射的光经滤光片后,波长小于380 nm的光被阻挡,垂直照射于反应器上.定时取样,经0.45 μm膜过滤后进样高效液相色谱(HPLC)分析.嗪草酮的HPLC分析条件为:流量1.0 mL/min,甲醇和水的流动相体积配比 70∶30,检测波长285 nm,分析时间4 min.

1.5 拟合动力学方程

Langmuir-Hinshelwood动力学模型为:

(1)

式中:κ——固体表面的反应速率常数;KA——与固体的吸附常数;C——反应物浓度.

当反应物浓度很低时(KAC<<1),有:

(2)

式中:K=κKA.

对式(2)积分得光催化降解速率方程为:

(3)

式中:C0——反应物的初始浓度; Ct——反应物t时刻的浓度.

2 实验结果与讨论

2.1Ag3PO4剂量对降解嗪草酮的影响

在相同嗪草酮含量(2mg/L)的溶液中投加不同剂量的Ag3PO4,浓度分别为100mg/L,200mg/L,300mg/L,400mg/L,避光30min,光照10min,30min,60min后分别测定嗪草酮含量,计算其去除率,结果如图1所示.由图1可知,避光吸附过程中的去除率很低,且增加催化剂剂量对其影响不大,去除率均不超过5%,Ag3PO4吸附能力很弱,几乎忽略不计.然而光照过程中,催化剂剂量对光催化降解嗪草酮的去除率影响较大,剂量过低即使延长光照时间也不能获得较高的去除率,当Ag3PO4剂量大于等于200mg/L时,光照60min后,去除率可达98%以上,当剂量达400mg/L时,可在光照10min内将嗪草酮完全降解.

图1 Ag3PO4剂量对腐殖酸去除率的影响

不同Ag3PO4剂量光催化降解嗪草酮的动力学过程如图2所示,动力学方程及参数如表1所示.由表1可知,可决定系数R2均为0.9以上,说明时间t和ln(C0/Ct)呈良好的线性相关性,所以Ag3PO4对嗪草酮的降解符合表观一级反应动力学.图2中的拟合曲线和表1中动力学方程均显示,增加Ag3PO4的剂量,嗪草酮的降解速率显著提高.剂量为100 mg/L时,光催化降解速率最低,光照90 min后去除率仅为25%.这是因为Ag3PO4的剂量过少时,单位时间内光生电子和空穴少,导致光催化降解效率较低.

图2 不同Ag3PO4剂量下嗪草酮光降解拟合曲线

表1 不同Ag3PO4剂量下腐殖酸光催化降解动力学方程

2.2 pH值对Ag3PO4降解性能的影响

取2 mg/L的嗪草酮溶液250 mL,Ag3PO4投加量为0.05 g,调节嗪草酮溶液初始pH值分别为4.0,7.0,10.0,考察嗪草酮溶液的初始pH值对光催化降解的影响,实验结果如图3所示.pH值为7.0时,光照30 min,嗪草酮几乎完全降解,而酸性和碱性环境下均不利于Ag3PO4的光催化作用,这主要是因为Ag3PO4不够稳定,碱性条件易水解,酸性条件溶解度变大.

图3 不同pH值条件下Ag3PO4降解嗪草酮

2.3 Ag/AgCl/Ag3PO4对嗪草酮的光催化降解

由于Ag3PO4稳定性较差,在光催化过程中易发生光腐蚀和溶蚀现象,限制了其应用,采用Ag/AgCl修饰Ag3PO4形成复合材料可增强其稳定性,此外,催化剂表面的Ag0与AgCl产生等离子共振效应,在光催化过程中生成具有强氧化性Cl0自由基,进一步提高了其光催化活性[5-6].

Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4的紫外可见吸收光谱如图4所示,在紫外光区和可见光400～600 nm范围内Ag/AgCl/Ag3PO4的吸收强度远大于Ag3PO4,说明前者更容易在光照条件下受激发而发挥催化活性.

Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4在相同条件下对嗪草酮的降解动力学过程如图5所示.Ag/AgCl/Ag3PO4的降解过程中,动力学方程拟合R2为0.990,说明其对嗪草酮的降解符合表观一级反应动力学.当两种光催化剂的剂量均为200 mg/L时,Ag3PO4需要光照60 min以上才能将嗪草酮完全降解,而Ag/AgCl/Ag3PO4仅需20 min便可将相同浓度的嗪草酮降解完全,Ag3PO4通过Ag/AgCl修饰后,可将光催化表观降解速率常数由0.086 min-1提升为0.161 min-1,说明Ag/AgCl/Ag3PO4对嗪草酮的光催化活性显著增强.

图4 紫外可见吸收光谱

图5 Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4光降解嗪草酮动力学拟合曲线

2.4 催化剂的稳定性

对于光催化剂而言,为了实现实际应用,不仅需要具有较高的光催化活性,还需要具有较强的光热稳定性[7-8].在相同的实验条件下,通过重复降解实验考察Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4的重复利用性,实验结果如图6所示.分别在相同条件下循环4次使用Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4分降解嗪草酮,结果表明Ag/AgCl/Ag3PO4的降解率下降幅度较小,循环使用4次后,光照30 min,降解率仍然在88%以上.而Ag3PO4的稳定性非常差,使用1次后,再次使用时其对嗪草酮的降解能力急剧下降,这主要是因为在光催化过程中由Ag3PO4的分解造成的.Ag/AgCl/Ag3PO4中,表面的Ag纳米粒子阻止了Ag3PO4的光分解.

图6 Ag3PO4和Ag/AgCl/Ag3PO4循环使用光降解嗪草酮

3 结 论

(1) Ag3PO4是一种优异的可见光光催化剂,对嗪草酮的光催化降解过程符合表观一级反应动力学,随着剂量的增加降解速率也增加,当Ag3PO4剂量为400 mg/L时,10 min内对嗪草酮的降解率达99%以上.

(2) 通过Ag/AgCl修饰Ag3PO4,提高了其对可见光的吸收强度,由于表面等离子共振效应及Cl0的协同作用,催化活性显著提高.光催化表观降解速率常数由0.086 min-1提升为0.161 min-1,相同实验条件下,完全降解嗪草酮的时间缩短了2/3.

(3) 循环利用实验表明,Ag3PO4稳定性很差,不能循环使用,而Ag/AgCl/Ag3PO4相对稳定性比较强,循环4次后,降解率仍维持在88%以上.

[1] 钟明洁,陈勇,胡春.水溶液中嗪草酮的光化学行为研究[J].环境科学学报,2009,29(7):1 470-1 474.

[2] 王小燕,王捷,蒋炜,等.两步法合成磷酸银及其光催化性能研究[J].化工新型材料,2014,42(5):108-110.

[3] 王韵芳,王雅文,丁光月,等.Ag@AgCl/Ag3PO4的可见光光催化性能及机理研究[J].人工晶体学报,2012,41(5):1 286-1 291.

[4] WAND W,CHENG B,YU J,etal.Visible-Light photocatalytic activity and deactivation mechanism of Ag3PO4spherical particles[J].Chemistry-An Asian Journal,2012,7(8):1 902-1 911.

[5] 李秀丹,靳云霞,于鹏飞,等.Ag/AgCl/Ag3PO4复合材料的沉淀转换——光还原法制备及光催化性能研究[J].化工新型材料,2014,42(11):45-59.

[6] 葛明,李明.可见光驱动 AgCl/Ag3PO4复合材料的制备及活性评价[J].硅酸盐通报,2014,33(8):2 009-2 104.

[7] BI Y,OUYANG S,CAO J,etal.Facile synthesis of rhombic dodecahedral AgX/Ag3PO4(X=Cl,Br,I) heterocrystals with enhanced photocatalytic properties and stabilities[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(21):10 071-10 075.

[8] 刘勇平.磷酸银及其异质结高效可见光催化剂的制备及性能研究[D].南宁:广西大学,2012.

(编辑 桂金星)

Kinetics of Photocatalytic Degradation ofMetribuzin by Silver Phosphate

ZHAO Xiaodan, GUO Nanjie, ZHOU Tianxia, JIANG Xiangbing, YANG Yinghao

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Ag3PO4and Ag/AgCl/Ag3PO4nano-particles are synthesized with settling method and photoreduction method of precipitation respectively.The degradation kinetics of metribuzin in the water solution is investigated under the visible light irradiation,and the difference of the photocatalytic activity and the stability of the two samples are compared.The photocatalytic degradation of the process of the photo catalytic degradation of the metribuzin is in accordance with the apparent first-order kinetics.The photocatalytic activity and the stability of Ag/AgCl/Ag3PO4are distinctly better than Ag3PO4.The degradation rate in 20 min is more than 99% when the dose of Ag/AgCl/Ag3PO4is 200 mg/L and the degradation rate is maintained still at 88% after the use of 4 cycles.

visible light photocatalysis; silver phosphate; silver phosphate composites; metribuzin

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.014

2015-09-30

简介：赵晓丹(1979-),女,硕士,副教授,湖北荆门人.主要研究方向为水处理技术.E-mail:zhaoxiaodan@sheip.edu.cn.

O643.36;TB33

A

1006-4729(2016)06-0570-04