利用光-电芬顿降解印染废水的研究

周笑绿, 施艺炜, 谢 跃, 王成祥

(1.上海电力学院, 上海 200090; 2.上海金山区排水管理所, 上海 201599)

利用光-电芬顿降解印染废水的研究

周笑绿1, 施艺炜2, 谢 跃1, 王成祥1

(1.上海电力学院, 上海 200090; 2.上海金山区排水管理所, 上海 201599)

印染废水以其成分复杂、色度深、水质变化大、可生化性差等特点成为较难处理的污废水之一.采用电芬顿-铁氧化-H2O2法对实验室配制印染废水进行了处理试验.实验结果表明,当反应参数(反应电压、催化剂的投加量、pH值、光照强度等)不同时,其对反应的影响程度也不相同.当Na2SO4用量为2.5 g,反应电压为15 V,反应时间为120 min,pH值为2.5,电极面积为9.5 cm2,电极板间距为6.5 cm,且给予光照条件时,电芬顿达到最优条件.电芬顿降解亚甲基蓝模拟印染废水的过程符合一级动力学模型.

印染废水; 电芬顿; 色度; 芬顿试剂

电芬顿是利用电化学反应与芬顿(Fenton)反应之间的协同作用对有机物进行降解的处理方法[1],即利用电化学过程产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源[2-3],两者作用后生成具有高度活性的羟基自由基,使有机物得到降解.由于电Fenton反应不需要添加化学试剂,而且反应后溶液不会产生二次污染,因而被认为是一种环境友好型高级氧化处理技术[4],引起水处理技术人员的高度关注和研究兴趣.刘栓等人[5]将电Fenton反应应用于对罗丹明B的催化降解处理中,实验以高纯石墨电极为阴极,铁片为阳极,反应中阳极铁板被氧化产生的Fe2+/Fe3+与阴极电极产生H2O2而形成Fenton反应体系,以降解罗丹明B染料.结果表明,当铁片面积为3 cm2,外加电压为7 V,Na2SO4电解质质量浓度为10 g/L时,反应100 min后罗丹明B溶液完全脱色,继续反应180 min后矿化率达到73.0%,两者协同作用对罗丹明B的去除效果较好.

何文妍等人[6]利用电Fenton方法对甲基橙染料废水进行了试验研究,当电流密度为65 mA/cm2,催化剂的加入量为6.6 g/L,初始pH值为4.34,50 mmol/L的Na2S04作为电解质时,甲基橙的COD去除率和脱色率分别达到92.5%和99.3%.

亚甲基蓝(MB)是染料有机化合物之一,最常用于棉、麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色,对于亚甲基蓝废水,使用单一传统的水处理工艺往往达不到理想的效果.本文采用实验室配制的亚甲基蓝废水作为研究对象,探索光-电Fenton方法对其的处理效果.

1 实验部分

1.1 实验装置及药品

1.1.1 实验装置

(1) 实验装置如图1所示,反应器直径12 cm,高20 cm,阴极为片状石墨电极,阳极为片状铁片电极,电极间距6.5 cm,在阴极通以空气.

(2) 实验仪器有BSA224S型电子分析天平,PHS-3C型PH计,H01-1B型恒温数显磁力搅拌器,UV/VIS 2802PCS型紫外可见分光光度计,DPS 3305P 32 V/5A/160 W型直流稳压电源,IPX4ACO-9610型超静音可调式空气泵.

1.1.2 实验试剂及药品

实验药品有氢氧化钠、硫酸、亚甲基蓝、无水硫酸钠和乙酸,以上药品均为分析纯.实验用水为以亚甲基蓝配制的20 mg/L溶液,以蒸馏水为参比,用紫外-可见分光光度计测出其最大吸收波长为664 nm.

图1 电Fenton反应装置

1.2 实验方法

1.2.1 单因素实验

(1) 反应电压对去除效果的影响 采用了3组对比实验,分别以12 V,13 V,15 V为反应电压,印染废水量均取300 mL,加入等质量的电解质(均为1.5 g无水硫酸钠),保持初始pH=8不变,反应温度为室温(20 ℃左右),反应过程中每隔30 min取样,测试其吸光度.反应时间为150 min.

(2) pH值对去除效果的影响 进行了8组对比实验,改变初始pH值分别为1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0.废水量均取300 mL,加入等质量的电解质(均为1.5 g Na2SO4),保持反应电压15 V不变,反应温度为室温,反应时间为60 min,取样测试吸光度值.

1.2.2 多因素实验

影响电Fenton反应处理印染废水的因素较多,为了使实验研究更科学,本文采用了单因素实验和正交实验相结合的实验方法[7-8].

选取电解质用量、反应电压、反应时间、初始pH值、电极面积、电极板间距和光照条件等7个因素作混合水平正交表,标记为L16(44×23),如表1所示.表1中有4列水平数为4,3列水平数为2.

表1 L16(44×23) 正交实验表实验结果

1.2.3 反应动力学实验

在正交实验表第11号实验条件下,每隔20 min取一次样,测试吸光度,计算出反应级数、反应速率常数以及反应速率方程表达式,研究印染废水浓度与时间的关系.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 电压对去除效果的影响

3种反应电压下,废水色度去除率与时间的关系如图2所示.由图2可以看出,随着反应时间的延长,去除率不断增加,其中当电压为15 V时,去除率增加的幅度最大,效果最明显.处理150 min后,当电压为12 V时,色度去除率为73.5%;电压为13 V时,其去除率77.9%;当电压为15 V时,其去除率达到95.1%.这表明电压对反应的影响是存在的,电压越大,处理效果越好.这是因为在不同反应电压下,O2通过电化学还原产生过氧化氢的浓度不同,Fe通过电化学氧化产生的亚铁离子的浓度也不同,电压越大,产生的过氧化氢和亚铁离子浓度越高,从而产生的羟基自由基(OH·)越多,体系的氧化能力也越强.

图2 反应电压对去除率的影响

2.1.2 废水初始pH值对去除率的影响

8种不同的pH值条件下,废水色度去除率与时间的关系如图3所示.由图3可知,pH值对去除效果有影响.当pH值为1.5～5.0,电Fenton降解亚甲基蓝的最佳pH值约为2.5,pH值为2.5时,电解处理60 min后水中色度去除率为76.7%,pH值低于或高于这一值时色度去除率均有所降低.因此,确定本实验最佳的pH值为2～4.

图3 pH值对处理效果的影响

废水的酸碱性对氧的阴极还原反应有很大的影响,在碱性溶液中氧将发生4电子还原反应:O2+2H2O+4e-=40H·;在酸性溶液中,氧会发生2电子还原反应生成过氧化氢:O2+2H++2e-=H2O2.当pH值高于4时,反应效率下降.这可能是由于生成了亚铁络合物,阻止了亚铁离子与过氧化氢的芬顿反应.

2.2 多因素(正交)实验结果分析

正交实验结果如表1所示.通过对表1的极差分析,获得如下结果.

(1) 确定了试验因素的优水平和最优水平组合 正交试验的指标为色度去除率.由表1可以看出:Ak3>Ak2>Ak1>Ak4,所以可断定Ak3为A因素的优水平.同理可得,因素B～G的优水平分别为Bk2,Ck3,Dk2,Ek2,Fk2,Gk2.因此,在Ak3,Bk2,Ck3,Dk2,Ek2,Fk2,Gk2的条件下进行试验,电Fenton法有最佳反应条件,即当Na2SO4用量为2.5 g,反应电压为15 V,反应时间为120 min,pH值为2.5,电极面积为9.5 cm2,电极板间距为6.5 cm,给予光照条件时,利用电Fenton法处理废水的效果最优.

(2) 确定了因素的主次顺序 经计算可得,RA=10.39,RB=10.18,RC=15.79,RD=33.83,RE=2.75,RF=3.83,RG=1.98,可见RD>RC>RA>RB>RF>RE>RG,所以本实验中7个因素对试验指标(即色度)影响的主次顺序是D>C>A>B>F>E>G.即pH值的影响最大,其次是反应时间和电解质用量,然后是反应电压、电极板间距和电极面积,而光照条件影响较小.

(3) 绘制了因素与指标趋势图 以各因素水平为横坐标,色度去除率指标的平均值为纵坐标,绘制因素与指标趋势图如图4所示.图4中从左至右分别为电解质(Na2SO4)用量、反应电压、反应时间、初始pH值、电极面积、电极板间距和光照条件等7个因素的指标趋势,可以更直观地了解试验指标随因素水平的变化趋势.由图4可见,几种因素中,pH值对电Fenton处理印染废水效果影响最大,其次是反应时间和电解质用量.

图4 因素与指标趋势

2.3 反应动力学实验结果分析

在正交实验表第11组实验条件下进行了降解实验,每隔20 min取一次样,测试了废水的色度(吸光度值)结果如表2所示.

表2 不同反应时间的废水残留亚甲基蓝浓度

采用积分解析法可以求出印染废水降解过程中的反应级数、反应速率常数以及反应速率方程表达式.设反应为零级反应,-r=k,即dc/dt=-k,c=-kt+c0.根据表2中数据作c-t曲线,发现没有线性关系;再设反应为一级反应,-r=kc,即dc/dt=-kc,lnc=-kt+lnc0.根据表中数据作lnc-t曲线,如图5所示.

图5 亚甲基蓝的反应级数的确定

由图5可以发现,其线性关系明显:lnc=-0.021 4t+3.253,说明假设正确,该电Fenton降解亚甲基蓝模拟印染废水的过程符合一级反应,反应速率常数k=0.021 4,反应速率方程式-r=0.021 4c.

3 结 论

(1) 运用电Fenton处理亚甲基蓝模拟印染废水,色度去除率明显,可达95.1%,说明电解反应打断了亚甲基蓝分子中的共轭链,将结构复杂的亚甲基蓝转变成了其他的小分子物质.

(2) 单因素实验显示,增大外加电压,有机物的去除率相应增加,本实验最佳电压为15 V;废水的pH值会对羟基自由基的生成和随后进行的有机物降解反应产生影响,pH值在2～4范围内处理效果较好.

(3) 当电解质Na2SO4用量为2.5 g,反应电压为15 V,反应时间为120 min,pH值为2.5,电极面积为9.5 cm2,电极板间距为6.5 cm,并且给予光照条件时,电Fenton反应条件最优,处理效果最好.

(4) 在电Fenton的7个影响因素中,pH值影响最大,其次是反应时间和电解质用量;经过反应动力学分析,电Fenton降解亚甲基蓝模拟印染废水的过程是一级反应,反应速率常数为k=0.021 4,反应速率方程表达式为-r=0.021 4c.

[1] 邱珊,柴一荻,古振澳,等.电芬顿反应原理研究进展[J].环境科学与管理,2014,39(9):55-58.

[2] 赵豫北.电芬顿在废水处理方面的发展和研究现状[J].科技传播,2013(12):44-45.

[3] 周蕾,周明华.电芬顿技术的研究进展[J].水处理技术,2013,39(10):6-11.

[4] 王君.电芬顿法(Electro Fenton Process_)处理废水[J].黑龙江科技信息,2013(20):92-93.

[5] 刘栓,杨吕英,陈登霞,等.(光)助电-Fenton降解有机染料罗丹明B[J].三峡大学学报:自然科学版,2009,31(6):84-88.

[6] 何文妍,马红竹,余婕,等.电Fenton方法在甲基橙染料废水中的试验研究[J].水处理技术,2013,39(7):17-22.

[7] 叶瑞,张发宇,杜海明,等.正交实验法优化粉煤灰处理生活污水的实验条件初探[J].安徽农业科学,2009,37(7):3 188-3 189.

[8] 陈敏.正交方法研究改性膨润土吸附处理含铬废水[J].合肥工业大学学报,2006,29(11):1 460-1 463.

(编辑 胡小萍)

Research on Printing and Dyeing Wastewater byLight and Electric Fenton

ZHOU Xiaolv1, SHI Yiwei2, XIE Yue1, WANG Chengxiang1

(1.ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China; 2.JinshanDistrictDrainageManagementInstitute,Shanghai201599,China)

The printing and dyeing wastewater is a kind of the sewage water difficult to deal with because of its characteristics of complex composition,color depth,large variation of water quality and poor biodegradability.The method of Electric Fenton-iron oxidation-H2O2is used.From the study,it is showed that when the reaction parameters (reaction voltage,catalyst dosage,pH value,light intensity and so on) changes,the degree of influence on the reaction is not invariant.When Na2SO4is 2.5 g,reaction voltage is 15 V,reaction time is 120 min,pH is 2.5,electrode area is 9.5 cm2,electrode plate spacing is 6.5 cm,and the printing and dyeing wastewater is in the illumination conditions,showing the best removal efficiency.Degradation of printing and dyeing wastewater by electric Fenton complies well with the first-order kinetics model.

printing and dye wastewater; electric Fenton; color; Fenton reagents

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.009

2015-09-30

简介：周笑绿(1956-),女,硕士,教授,河南信阳人.主要研究方向为水污染控制,废物资源化.E-mail:xluzhou@163.com.

X791

A

1006-4729(2016)06-0547-05