模板结合醇热法制备CeO2及其光催化性能研究

陈鹏飞, 吴 强, 张 利

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

模板结合醇热法制备CeO2及其光催化性能研究

陈鹏飞, 吴 强, 张 利

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

为了开发一种既能提高光催化材料的催化活性又能解决其固定化难题的制备方法,采用了化学气相沉积法,以甲烷为碳源,金属镍为催化剂,在550 ℃的条件下合成了固化在SiO2纤维的纳米碳纤维.然后以碳纤维为模板,以硝酸铈为前驱物,通过醇热反应合成得到了固化在SiO2纤维的CeO2.通过X射线衍射、场发射扫描电镜和固体紫外-可见吸收光谱对CeO2进行了表征.结果表明,所制得的CeO2为萤石型立方结构,其禁带宽度约为2.7 eV,对亚甲基蓝溶液有优异的光催化降解效果.

纳米碳纤维; 醇热法; 模板法; 氧化铈

CeO2是一种典型的轻稀土氧化物,其独特的物理化学性质使其广泛应用于催化剂、玻璃、陶瓷、荧光粉等行业[1].CeO2也是N型半导体中的一种,已有人将纳米CeO2用于光催化降解有机物的研究,如李小忠等人[2]对纳米CeO2光催化降解苯酚溶液进行了研究,结果表明,0.59/L的催化剂对pH值为7.0和浓度为10 mg/L的苯酚溶液,1 h的光催化降解率达到79.6%;QIU K H等人[3]通过对甲基橙的光催化降解实验表明,10 nm左右的CeO2在紫外光的照射下对甲基橙有一定的光降解作用.以上实验都表明CeO2在光催化领域有巨大的潜力.CeO2由于晶粒尺寸小,具有较高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子轨道效应等特性,与许多传统材料具有不同的性质[4].近年来,为了提高CeO2的性能,CeO2材料的形貌、性能应用、尺寸控制已成为研究的热点之一,因此CeO2的制备技术也一直备受关注[5].目前,用来制备氧化物的方法有很多种,常见的有溶胶凝胶法[6],沉淀法[7],微乳液法[8],燃烧法[9],水热法[10].本文采用模板结合醇热法制备出CeO2材料,该方法以SiO2为基底材料合成碳纤维,再以碳纤维为模板通过醇热处理合成CeO2,经过高温去除碳纤维,得到以固化在SiO2纤维的CeO2,然后通过X射线衍射(XRD)和固体紫外-可见吸收光谱(UV-VIs)对产物进行结构、性能表征,并对亚甲基蓝染料进行光催化降解来考察CeO2的光催化性能.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂包括:SiO2纤维,硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O,硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O),乙醇,亚甲基蓝.实验用水为二次蒸馏水.

主要仪器包括:DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱;XL-6A智能马弗炉;Bruke Advance D8 X射线衍射仪;Hitachi场发射扫描电镜SU-1500;Hitachi紫外-可见分光光度仪U-3310;PLS-SXE300C氙灯光源.

1.2 纳米碳纤维模板的制备

1.2.1 制备NiO/ SiO2纤维催化剂

称取0.2 g SiO2纤维浸渍在以乙醇为溶剂的0.3 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中10 min,然后进行真空抽滤和110 ℃干燥处理用以去除表面过剩溶液,最后经300 ℃焙烧得到NiO/SiO2纤维催化剂.

1.2.2 化学气相沉积法制备纳米碳纤维

化学气相沉积生长纳米碳纤维选定在550 ℃条件下进行.首先将制备得到的NiO/SiO2纤维催化剂放置在石英反应管的恒温区,通入N2保护将反应体系升至550 ℃,然后通入流量为320 mL/min的CH4气体常压下反应2 h,反应后冷却至室温即得固化在SiO2纤维上的纳米碳纤维.

1.3 CeO2的制备

在乙醇中配制0.1 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液,再将一定体积的上述前驱液与纳米碳纤维同时置于反应釜中180 ℃下反应12 h,待反应结束后冷却3 h并取出样品,用水和乙醇分别清洗3次,然后进行真空抽滤和120 ℃干燥处理用以除去表面过剩溶液,最后经马弗炉550～650 ℃焙烧后得到催化剂.

1.4 样品测试表征

采用Bruke Advance D8型X射线粉末衍射仪对样品进行晶相结构分析;采用Hitachi场发射扫描电镜SU-1500对样品进行形貌分析;采用Hitachi紫外-可见分光光度仪U-3310测定溶液的吸光度,用以计算光催化降解率.

1.5 亚甲基蓝的光催化降解测试

称取一定量的CeO2加入到100 mL质量浓度为20 mg/L的次甲基蓝溶液中,通过磁力搅拌器搅拌使其分散均匀.先经过25 min的暗反应处理,再以氙灯为光源,每间隔一段时间后取样,过滤分离上层清液,用紫外-可见分光光度仪在波长为664 nm处测定吸光度A,并计算亚甲基蓝的脱色率:

式中:A0,A——处理前后次甲基蓝溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 CeO2的X射线衍射表征

将不同焙烧温度下的产物进行X射线衍射测试,结果如图1所示.由图1可知,不同焙烧温度下的生成物谱图均与CeO2标准谱图(JCPDS No.81—0792)基本吻合,确定产物为萤石型立方结构.

图1 不同焙烧温度下制得的CeO2的X射线衍射图谱

2.2 CeO2的扫描电镜表征

图2是化学气相沉积前的SiO2纤维扫描电子显微镜(SEM)照片.

图2 化学气象沉积前的SiO2纤维的SEM

由图2可以看出,SiO2纤维呈长棒状且表面相对光滑,直径约为2～8 μm.

图3是化学气相沉积后的纳米碳纤维的SEM照片.由图3a可以看到纳米碳纤维均匀且大量负载在SiO2纤维上,并且互相交织在一起形成致密有序的纳米碳纤维层.由图3b可以看出,纳米碳纤维的直径约为40～60 nm.通过化学气相沉积前后的SEM照片对比,可以计算出在SiO2纤维上所生成的纳米碳纤维层厚约为4 μm.

图3 化学气象沉积后的纳米碳纤维SEM

图4,图5和图6为不同焙烧温度下的样品扫描电镜图片.由图4,图5和图6可知:采用碳纳米纤维作模板结合醇热法可以制备得到均匀固化在SiO2纤维上的CeO2层,其层厚约为2～8 μm,CeO2球形粒子直径介于100～500 nm;随着焙烧温度的升高,所制备的颗粒逐渐变小,650 ℃下的制备的CeO2样品最优,其颗粒直径主要集中在100 nm左右,而形成的CeO2层厚度约为8 μm.

图4 550 ℃焙烧下制得的CeO2的SEM

图5 600 ℃焙烧下制得的CeO2的SEM

图6 650 ℃焙烧下制得的CeO2的SEM

2.3 CeO2的固体紫外-可见吸收光谱

图7为不同焙烧温度下制备得到的CeO2的紫外-可见漫反射光谱图.由图7可以看出,CeO2在可见光区(380～780 nm)有微弱吸收,而在280～380 nm的紫外光区均有良好的紫外吸收性质,而且在焙烧温度为550 ℃时,紫外吸收性质相比于其他温度有较大不同.通过计算,3种温度下焙烧制得的CeO2的禁带宽度均约为2.7 eV.

图7 不同焙烧温度下制得的CeO2的固体紫外-可见吸收光谱

2.4 降解亚甲基蓝性能测试分析

不同焙烧温度下制备得到的CeO2光催化效果如图8所示.由图8可知,在经过150 min降解后,3种不同焙烧温度下所制得的CeO2对亚甲基蓝溶液的降解率都达到了80%,显示出优良的光催化性能,增加了该材料催化降解有机物能力的可信度.但不同焙烧温度对降解速率的影响不大,这可能是由于50 ℃的焙烧梯度没有让材料的结晶度受到明显影响,从而使焙烧温度对材料光降解能力的影响表现不明显.

图8 不同焙烧温度下制得的CeO2的亚甲基溶液降解示意

3 结 论

(1) 通过化学气相沉积法在SiO2纤维上成功合成得到纳米碳纤维.

(2) 以碳纤维为模板,以硝酸铈为前驱物,通过醇热反应成功制备得到固化在SiO2纤维的CeO2,通过测试分析,所制得的CeO2为萤石型立方结构,禁带宽度约为2.7 eV.

(3) 在氙灯照射下,以CeO2作为催化剂对亚甲基蓝溶液进行了光催化性能测试与分析,结果表明CeO2具有优良的光催化性能,且基底材料的存在更是方便了光催化剂的回收重复利用.

[1] 孔祥晋,潘湛昌,肖楚民,等.纳米氧化铈催化作用研究探讨[J].化学与生物工程,2005,22(2):1-3.

[2] 李小忠,王连军,赵铭,等.纳米CeO2晶体的制备及其光催化性能的研究[J].环境化学,2006,25(2):149-153.

[3] QIU K H,WANG Y R,ZHANG P C,etal.Preparation of CeO2nanophotocatalyst using precipitation method[J].Materials Science Forum,2007,544-545(212):119-122.

[4] 杨春生,陈建华.氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用[J].中国稀土学报,2003,21(2):29-32.

[5] 宋晓岚,杨振华,邱冠周,等.纳米氧化铈在高新技术领域中的应用及其制备研究进展[J].材料导报,2003,17(12):36-39.

[6] 赵敏.纳米氧化铈的制备方法研究与探讨[J].化工管理,2013(20):185-186.

[7] 柳召刚,李梅,史振学,等.草酸盐沉淀法制备超细氧化铈的研究[J].中国稀土学报,2015(5):5-6.

[8] 袁煜昆.微乳液中纳米二氧化铈的合成及应用[D].西安:西安工程大学, 2013.

[9] 张辉,王亚娇,郭琴,等.燃烧法制备纳米氧化铈[J].稀土,2012,33(5):43-46.

[10] 李丹,马双彪,孟宽,等.水热法制备石墨烯/氧化铈复合材料及其可见光催化性能[J].材料导报,2014,28(18):23-25.

(编辑 桂金星)

Preparation and Photocatalytic Property of CeO2Derivedfrom a Combined Template and Alcohol-thermal Method

CHEN Pengfei, WU Qiang, ZHANG Li

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

To develop a preparation method that not only enhances the catalytic activity but also helps to solve the immobilization problem for a photocatalytic material,carbon nanofibers are synthesized on silica fiber at 550 ℃ via chemical vapor deposition technique by using Ni as the catalyst and methane as the carbon source.Then a series of CeO2is successfully formed via a CNFs template-assisted alcohol-thermal procedure.The samples thus prepared are characterized by X-Ray diffraction,field emission scanning electron microscopy,and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy.It turns out that the CeO2thus prepared has cubic fluorite-type structure.The band gap is calculated to be about 2.7 eV,and the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) is effective for the CeO2samples thus prepared.

carbon nanofibers; alcohol-thermal method; template method; CeO2

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.010

2015-09-30

简介：吴强(1977-),女,博士,副教授,辽宁大连人.主要研究方向为环境催化新材料制备及其应用. E-mail:qiangwu@shiep.edu.cn.

TB383.1;O643.3

A

1006-4729(2016)06-0552-05