碳钢在上海土壤中的腐蚀行为研究

邵玉佩, 张 兵, 穆苗苗, 金 雨, 廖强强

(1.上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090; 2.陕西电力科学研究院 国家电网公司接地工程技术实验室, 陕西 西安 710054)

碳钢在上海土壤中的腐蚀行为研究

邵玉佩1, 张 兵2, 穆苗苗1, 金 雨1, 廖强强1

(1.上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090; 2.陕西电力科学研究院 国家电网公司接地工程技术实验室, 陕西 西安 710054)

采用电化学阻抗技术、极化曲线、光学显微镜、能谱仪和X射线衍射等技术,对接地极碳钢材料在上海土壤中的腐蚀电化学行为进行了研究.结果表明:在上海土壤环境中,碳钢的阻抗值随浸泡时间的延长出现先升高再平稳后上升的趋势,腐蚀电流密度降低;碳钢表面形成的腐蚀产物膜,以及阴极氧扩散过程控制的共同作用降低了腐蚀速率;碳钢腐蚀主要以全面腐蚀为主,还伴有微生物腐蚀现象,腐蚀产物膜主要由Fe2O3组成;接地极碳钢材料在上海土壤环境中的耐腐蚀性能为良.

碳钢; 上海土壤; 接地网; 腐蚀行为

发、变电站的接地网起着防雷电、工作接地、泄流均压等作用,是维护电力系统安全可靠运行、保障运行人员和电气设备安全的重要措施.接地网腐蚀是导致变电站事故发生的重要因素[1-2],由于接地装置的主要部分埋藏于地下,土壤腐蚀是造成接地网腐蚀的主要因素之一[3].因此,研究土壤对接地极材料的腐蚀行为和防止接地网腐蚀,已成为确保电网安全运行的关键.郑敏聪等人[4]研究了接地网材料碳钢、铜、新材料在安徽各变电站土壤中的耐蚀性和腐蚀规律,并综合土壤特性、材料特性和杂散电流等多种因素,提出了接地网健康状态评价方法.马光等人[5]对接地用铜覆钢材料在典型土壤和中性盐雾条件下进行了耐腐蚀性试验研究,发现铜覆钢材料有较好的耐蚀性,在碱性土壤中的耐蚀性优于酸性土壤.朱敏等人[6]研究了纯铜和铜包钢在大港土壤环境中的腐蚀行为,发现纯铜的腐蚀速率略小于电镀铜包钢和连铸铜包钢.张兰河等人[7]对吉林市船营区土壤进行评价,研究了含水率、电阻率、pH值等因素对变电站接地网的腐蚀性.王永红等人[8]通过自然浸泡对碳钢、铝、铜、铅在草甸土、红壤和荒漠土的腐蚀特性进行了比较,发现草甸土中的碳钢、红壤中的铅及荒漠土中的铜腐蚀较重.许进等人[9]研究了酸雨对不锈钢在酸性土壤中的腐蚀电化学行为,发现酸雨对不锈钢腐蚀性较强.LIU S等人[10]测试了在模拟锈层(SRL)溶液中pH值和氯离子对镀锌钢电化学腐蚀行为,结果表明:在中性SRL溶液中,镀锌钢易发生点蚀;在碱性溶液中,镀锌钢易发生钝化.DE FREITAS CUNHA LINS V等人[11]研究了API X52碳钢在土壤溶液中的电化学腐蚀行为,发现其在巴西土壤中的耐腐性较强.PADILLA V等人[12]研究了X52管线钢在硫酸盐污染土壤中的耐腐蚀行为,结果表明其具有较好的耐腐蚀性能.YAN M C等人[13]研究了红壤中氧化铁的存在对钢的腐蚀行为的影响,发现氧化铁对钢的腐蚀具有加速作用.我国拥有30多个沿海城市,因此研究沿海地区对接地极材料的腐蚀行为是具有重要意义的.

上海位于中国南北海岸中心点,长江和黄浦江入海汇合处.北接长江,东濒东海,南临杭州湾,是长江三角洲冲积平原的一部分.处于上海自贸区的临港重装备区土壤的含盐量为0.14～23.52 g/kg,平均含盐量为2.10～3.34 g/kg[14].对上海市浦东新区、南汇、金山区、奉贤、青浦的土壤盐渍化程度分析可知[15],土壤盐分平均含量为1.156 g/kg,变幅为0.14～8.8 g/kg.根据盐渍化分级标准[16],含盐量小于2 g/kg的为非盐化土壤,由此可见,上海地区大部分土壤属于非盐化土壤.

碳钢作为接地极材料中常用的一种金属材料,其在上海地区土壤中的耐蚀性能研究较少[16-17].本文通过电化学方法和表面分析技术研究了上海土壤对接地极碳钢材料的腐蚀电化学行为,为碳钢作为接地极材料在上海土壤中的应用和保护提供参考依据.

1 实验方法

实验所用土壤取自于上海市,成分如表1所示[14],属于沿海地区土壤且pH值为8.土壤经自然干燥后进行研磨并采用20目的筛子过筛.将过筛后土壤与去离子水以1∶1的比例配制成土壤溶液.

表1 上海市土壤含量分析 (g·kg-1)

电化学实验中工作电极为接地极Q235碳钢材料.电极采用环氧树脂密封,工作面积为1.0 cm2,表面经800～3000#金相砂纸逐级打磨、抛光,用无水乙醇除油,经去离子水冲洗干净后立刻放入土壤溶液中,以防暴露在大气中造成腐蚀.

实验采用经典的三电极体系,工作电极为碳钢电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).利用PARSTAT 2273电化学测量系统进行阻抗测试和极化曲线测试.电化学阻抗谱测试频率范围为100～5.0×104kHz,交流激励信号为5 mV的正弦波,测量结果用ZSimpWin软件拟合处理;极化曲线扫描速率为5 mV/s,扫描电位为-1.0～-0.45V;本文所示电位均相对于SCE,所有实验均在室温下测试.采用日立公司SU-1500型能谱仪(EDS)、ZMISS CSM700白光共聚焦显微镜和BRURER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对碳钢表面腐蚀产物膜的形貌进行观察,并测试腐蚀产物膜的元素组成,测试结果采用Jade 6.0软件进行处理分析.

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱测试分析

图1为碳钢在上海土壤溶液中浸泡不同时间的交流阻抗谱图,分别以浸泡1 d,91 d,160 d的阻抗数据代表碳钢电极腐蚀前期、中期和后期的情况.

图1 碳钢在上海土壤溶液中的交流阻抗谱示意

利用ZSimpWin软件,采用如图2所示的等效电路对阻抗数据进行拟合.其中Rs为介质电阻,R1为电极表面腐蚀产物和土粒组成的结合层电阻,Rct为电荷转移电阻,C1为电极表面结合层电容,C2为双电层电容.

图2 电化学阻抗谱拟合电路

根据碳钢的EIS等效电路拟合结果作出阻抗谱拟合数据中的R1和Rct值随浸泡时间变化关系曲线,具体如图3所示.由图3可以看出,随着浸泡时间的增加,在上海土壤溶液中的碳钢R1值升高到最大值后降低并趋于平稳,Rct值呈现先升高再平稳后上升的趋势.在腐蚀初期,R1值随着浸泡时间增加而升高,主要是由于碳钢表面形成的腐蚀产物逐渐与周围土粒结合并在试样表面沉积形成腐蚀产物结合层,结合层的覆盖面积增加,对电化学过程中的传质过程起一定的阻碍作用.由于土壤中具有侵蚀性的阴离子的不断侵蚀,吸附在碳钢表面并不致密的结合层被破坏,导致R1值上升到最大值后降低.随着反应进行到腐蚀中期,腐蚀产物结合层的生成速度和被破坏速度达到平衡,R1值逐渐平稳.由于腐蚀产物结合层并不致密,同时土壤溶液中电极表面附近氧浓度不高,阴极反应中氧扩散较慢,因此腐蚀过程主要受氧扩散过程控制.

Rct值越大,其基体发生腐蚀反应的阻力就越大.因此,在腐蚀后期的碳钢腐蚀电极反应受阻力较之前大,反应速率变慢.

图3 碳钢在上海土壤溶液中R1和Rct随时间变化关系

2.2 Tafel曲线分析

图4为碳钢在上海土壤溶液中浸泡不同时间后的极化曲线图.由图4可以看出,碳钢的阳极极化曲线过了弱极化区后,极化电流i随极化电位E的升高变化很小,表现出自钝化行为,这主要是由于长时间浸泡,碳钢表面被腐蚀产物层覆盖导致的.

采用PowerSuite软件对极化曲线进行拟合处理,得到相应的腐蚀电位与腐蚀电流密度见表2.

由法拉第定律推知腐蚀电流密度与腐蚀速率的关系并得出碳钢的腐蚀速率为:

式中:v-——腐蚀速率;icorr——腐蚀电流密度;n——发生 1 mol 电极反应得失电子的物质的量,取n=2;

A——被腐蚀金属的摩尔质量,取Fe的摩尔质量,近似为56 g/mol.

结合图4和表2可知,随着浸泡时间的增加,腐蚀后期的腐蚀速率小于腐蚀中期,与交流阻抗谱分析结果一致.根据腐蚀等级标准[18],浸泡91天与160天后的碳钢电极腐蚀程度均为第二等级(3

图4 碳钢在上海土壤溶液中浸泡不同时间后的极化曲线

表2 碳钢在上海土壤溶液中浸泡不同时间后的电化学参数

注:Ecorr—腐蚀电位.

2.3 腐蚀产物分析

将浸泡后的碳钢电极从土壤中取出,立刻采用去离子水洗净,发现碳钢表面呈现灰绿色,之后转变为红棕色.图5为碳钢在上海土壤溶液中浸泡160天后的腐蚀产物能谱图.从能谱仪(EDS)分析可知,碳钢表面腐蚀产物中存在较高含量的碳、铁和氧,表明该腐蚀产物主要为铁的氧化物.碳钢表面在上海土壤中被腐蚀,且表面部分覆盖棕黄色腐蚀产物.

采用X射线衍射(XRD)对腐蚀产物膜进行测试,结果见图6.采用Jade 6.0软件进行分析,结果表明,腐蚀产物膜主要为Fe2O3,说明进行的阴、阳极反应主要为氧的去极化和铁原子的氧化.碳钢表面腐蚀产物EDS和XRD分析都表明腐蚀产物中存在FeS,说明碳钢还发生了硫酸盐还原菌的腐蚀.由此可知,碳钢在上海土壤腐蚀过程中,阴极除了氧的去极化外,还有微生物参与反应.

注:C,O,Fe,S,Mn,Cr元素的含量分别为14.83%,38.85%,45.43%,0.37%,0.33%,0.89%.

图6 在上海土壤溶液中浸泡后的碳钢腐蚀产物XRD分析

3 结 论

(1) 在上海土壤条件下,碳钢表面形成的腐蚀产物膜,以及阴极氧扩散过程控制的共同作用降低了腐蚀速率;

(2) 碳钢腐蚀主要以全面腐蚀为主,还伴有微生物腐蚀现象,腐蚀产物膜主要由Fe2O3组成;

(3) 接地极碳钢材料在上海土壤中的腐蚀速率随浸泡时间的延长而逐渐增大,耐腐蚀性能为良,表现出较好的抗土壤腐蚀能力.

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(编辑 桂金星)

Study on Corrosion Behaviors of Carbon Steel in Shanghai Soil

SHAO Yupei1, ZHANG Bing2, MU Miaomiao1, JIN Yu1, LIAO Qiangqiang1

(1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China; 2.LabofGroundingEngineeringandTechnologyofStateGrid,ShaanxiElectricPowerResearchInstitute,Xi′an710054,China)

The corrosion behaviors of carbon steel for grounding grids in Shanghai soil is analyzed using electrochemical impedance spectroscopy (EIS),polarization curve measurement,energy dispersive spectrometer,optical microscopy and X-ray diffraction.The results show that with the bury duration,the resistance of carbon steel increases and then tends to be stable after rising in Shanghai soil,the corrosion current density decreases,the corrosion rate decreases,which may be due to a combination of the corrosion products forming on the surface of carbon steel and the oxygen diffusion control.Corrosion of carbon steel is mainly of general corrosion,accompanied by microbial corrosion phenomena,corrosion products forming consisting mainly of Fe2O3.According to the corrosion resistance evaluation criteria,the corrosion resistance of carbon steel for grounding grids in Shanghai soil is fine.

carbon steel; Shanghai soil; grounding grid; corrosion behavior

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.013

2015-09-30

简介：邵玉佩(1994-),女,在读硕士,浙江温州人.主要研究方向为接地极材料的腐蚀与防护. E-mail:shypyx@126.com.

上海市科学技术委员会项目(14DZ1201500);国家电网公司科技项目(5226SX13044J).

TG172.4

A

1006-4729(2016)06-0565-05