Fe掺杂锐钛矿型TiO2光催化剂第一性原理研究

赵栩莹, 张先兵, 吴 江, 赵 镇, 彭小龙

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

Fe掺杂锐钛矿型TiO2光催化剂第一性原理研究

赵栩莹, 张先兵, 吴 江, 赵 镇, 彭小龙

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

采用了基于密度泛函理论的分子模拟软件Materials Studio的Dmol3计算模块,对铁(Fe)掺杂锐钛矿型TiO2光催化剂的超晶胞体系进行了几何结构优化.模拟计算过程中,使用广义梯度近似的方法处理交换关联能,得到了TiO2在掺杂Fe前后的能带结构和电子态密度的变化状况,为光催化剂的选择与制备提供了理论依据.

光催化剂; 第一性原理; 超晶胞

1976年,FRANK S N和BARD A J[1]运用TiO2光催化氧化技术降解水中的污染物,将氰化物CN-氧化为OCN-,开启了光催化用于环境污染物控制的新领域.在众多的N型半导体光催化材料中,TiO2由于其自身活性高、安全无毒、成本低廉和稳定性高等特点而被视为光催化剂的优选材料[2].在自然界中,TiO2可分为板钛矿型、金红石型和锐钛矿型3种型态,锐钛矿型以其更高的光催化活性和稳定性而倍受青睐,但由于其带隙较宽,只能被紫外光所激发,应用局限性较大.大量实验表明,金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷或者改变结晶大小,延长电子空穴复合时间.CHOI W等人[3]以还原氯仿和四氯化碳为模板,研究了20多种金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响,结果发现Fe3+,Mo3+,Re5+,Ru3+,V4+等均对其光催化活性有促进作用,而且Fe3+表现最佳,这可能是因为Fe3+有顺磁性,可减小TiO2的带隙宽度,拓宽了可见光的响应范围,进而使其光催化活性得以提高.代学伟等人[4]采用溶胶凝胶法制备Fe3+掺杂TiO2,经研究表明,制备出的TiO2呈锐钛矿相形态存在,可有效减小其带隙宽度.

在众多的科学实验中,如何增强TiO2对可见光的响应研究已成为近年的主流课题.金属离子掺杂是其中最具代表性的改性方法之一,但由于实验中相关性因素(如工艺条件、环境条件、操作条件)较多,对光催化活性都有影响,从而导致明确解释光催化反应机理有一定的难度.然而采用分子模拟可以很好地避免实验中诸多的干扰因素,为光催化反应机理的揭示提供关键性的理论依据.本文采用了第一性原理的密度泛函理论,通过建立超晶胞模型,选择不同的掺杂铁离子浓度,探求掺杂铁对二氧化钛光催化活性的影响.

1 计算模型和计算方法

Materials Studio中的Dmol3模块是一种独特的量子力学程序,其基于密度泛函理论,可以为化学研究、制药工业以及材料科学中的研究课题提供准确又可靠的处理方法.它不仅可以用于固态反应过程的模拟,还能模拟气态和液态的反应过程.实验中,Dmol3模块计算模型体系时,应用基于第一性原理的密度泛函理论对模型进行计算处理.其中,第一性原理是根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法[5].在Dmol3模块中交换关联泛函的设置含有两种,分别是局域密度近似和广义梯度近似[6],本文采用了广义梯度近似,并选择PW91作为关联函数.

锐钛矿相TiO2的晶体结构属于四方晶系,本文采用的TiO2计算模型是四方晶系,其晶胞常数为:a=3.776 Å,b=3.776 Å,c=9.486 Å,空间群为I41/AMD,在一个晶胞结构中,Ti4+离子位于一个6个顶点是O2-离子的正八面体中心,组成TiO6八面体.其中Ti4+的配位数是6,O2-的配位数为3,一个晶胞由4个单元构成,并在此晶胞的基础上得到该锐钛矿相TiO2的原胞模型.用TiO2的原胞模型,沿a方向扩展得到2×1×1,3×1×1,,4×1×1这3种不同的TiO2超晶胞模型结构.为了获得不同Fe掺杂量的TiO2晶胞模型,4种TiO2超晶胞模型在固定位置采用Fe原子来置换要掺入的Ti原子.掺杂前后的结构如图1和图2所示.

在模拟计算部分,其精度计算是从粗糙逐渐提升,当计算精度为Medium时,计算结果已能充分说明所表述的内容.并且由于过渡金属内部原子核和电子的运动特性,在模拟计算中应考虑磁性的影响.所以本模型的计算精度选为Medium,并且计算过程中始终考虑过渡金属的磁性.为了进一步了解Fe掺杂TiO2对其光催化性能的影响,分别对结构体系的能带结构、态密度和分态密度进行了计算和分析.

图1 纯锐钛矿TiO2超晶胞模型

图2 Fe掺杂锐钛矿TiO2超晶胞模型

2 计算结果与讨论

2.1 能带分析

通过收敛计算实验,对纯锐钛矿相TiO2的超晶胞模型和掺杂了Fe的锐钛矿相TiO2的超晶胞模型分别进行结构和总能收敛的几何优化.计算得到的不同Fe掺杂量的锐钛矿相TiO2和纯锐钛矿相TiO2的超晶胞的带隙如表1所示.

表1 不同Fe掺杂量的锐钛矿相TiO2和纯锐钛矿相TiO2的超晶胞的带隙 eV

从带隙的计算结果中可以发现,纯锐钛矿相TiO2的带隙为2.006 eV,这与实验经验值3.2 eV有差异,这是由于模拟计算时选择的广义梯度近似产生的影响,有关它的研究已经证实了这一点[7].

模拟计算其本身就是一种求解方程的过程.选择不同的交换关联泛函是不同的方程求解方式,不同的求解方式之间参考性不高,本计算的主要目的是将Fe用作变量探求其对TiO2光催化剂的性能研究.从带隙结果可以看到,在Fe的浓度最高时,Fe掺杂锐钛矿相TiO2超晶胞(1×1×1)的结构中,Fe掺杂量为最大,掺杂后带隙变窄的程度也大.

由此可见,带隙产生变化的原因在很大程度上是掺入的铁量引起的,这也表明Fe基催化剂具有良好的光催化性能.在不同Fe掺杂量的锐钛矿相TiO2超晶胞(2×1×1,3×1×1,4×1×1)的禁带宽度中最小为0.107 eV,计算模型3×1×1超晶胞是最具代表性的,且从掺Fe前后的带隙可以看出,掺Fe前带隙宽度为2.006 eV,掺Fe后变为0.107 eV,这表明向TiO2中掺杂Fe使得计算体系的禁带宽度变窄.图3为掺杂Fe前后超晶胞(3×1×1)能带图.

由图3可以看出,掺杂铁后计算体系的带隙明显变窄,而且导带变化程度较小,价带发生了明显的上移现象.在掺杂Fe后能量带部分变得更加密集,这可能是由于Fe掺杂后,在纯TiO2中引入了晶格缺陷,出现杂质能级,并形成了中间能级,这使得较小能量的光子可以实现能级跃迁,活化了Ti原子或O原子的周边核外电子,延长了电子与空穴的复合时间,使得Fe掺杂后TiO2光催化剂红移至可见光区成为可能.

图3 Fe掺杂前后超晶胞(3×1×1)能带图

2.2 态密度分析

为进一步了解计算体系禁带宽度变窄的原因,本文对计算模型进行了态密度分析.

掺杂Fe前后的总态密度图如图4所示.

图4 掺Fe前后超晶胞(3×1×1)总态密度Full DOS图

由图4可以看到,该体系在掺杂Fe后费米能级附近p与d轨道出现了杂化反应,形成中间能级,这表明电子活跃程度明显增强是能带结构中带隙宽度变窄的主要原因.

同时,在-19.26～-16.35 eV区间内,掺Fe后TiO2的电子峰值相较于纯TiO2增高了,表明此处电子活跃度相应增强,且导带电子的峰相比掺Fe前的峰向费米能级处偏移,在一定程度上也表明体系的禁带宽度变窄.

掺Fe前后分态密度如图5所示.

由图5可以看出,在纯TiO2超晶胞中,费米能级处价带的电子主要是由O原子的2p态电子提供的,在掺杂Fe后,费米能级处价带的电子主要是由O原子的2p态电子和Fe的3d态共同提供的,并在费米能级处形成杂化轨道,出现了中间能级,使得该处能量带更为密集,电子活跃程度得到增强.在费米能级处导带的电子,在掺Fe前后始终由Ti原子的3d态电子提供.所以在能带图中导带的变化不大,主要变化存在于价带电子附近,并且在掺杂Fe后形成杂质能级.

图5 掺Fe前后超晶胞(3×1×1)分态密度PDOS图

在-19.26～-16.35 eV区间内,掺Fe后的电子峰值相较于纯TiO2增高了.可以看出,该部分依旧是由O原子的s轨道提供的电子,主要是因为掺Fe后引起了晶格缺陷,导致了峰值的变化.

3 结 论

(1) 通过建立锐钛矿型TiO2超晶胞结构,采用第一性原理的密度泛函理论进行模拟计算,从分子微观角度,利用能带结构和态密度深入分析了掺杂Fe对TiO2光催化性能的影响,为寻求高效光催化剂的制备方案提供理论依据.

(2) 利用Fe掺杂到1×1×1,2×1×1,3×1×1,4×1×1 4种不同的TiO2超晶胞结构,得到不同掺杂Fe量的超晶胞结构,选用计算体系中带隙较小的掺杂Fe后的3×1×1超晶胞作为典型分析.通过对比超晶胞体系的能带结构与态密度,发现掺杂Fe后计算体系的带隙中引入了杂质能级,有利于吸收能量较小的光子,使得纯TiO2光吸收带边发生红移,以至光催化性能得到改善.

[1] FRANK S N,BARD A J.Photoassisted oxidations and photoelectrosynthesis at polycrys-talline TiO2electrodes[J].J.Am.Chem.Soc.,1977,99(14):4 667-4 675.

[2] CARP O,HUISMAN C L,RELLER A.Photoinduced reactivity of titaniumdioxide[J].Progress in Solid State Chemistry,2004,32(1-2):33-177.

[3] CHOI W,TERMIN A,HOFFMANN M R,The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2:correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J].The Journal of Physical Chemistry,1994,98(51):13 669-13 679.

[4] 代学伟,吴江,齐雪梅,等.Fe铁掺杂TiO2催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究,2014,27(8):827-834.

[5] 程峰,王劲松,刘虹霞,等.I型和VIII型Sr填充Si基Ge基、Sn基笼合物电子结构的第一性原理研究[J].硅酸盐通报,2015,34(s1):335-343.

[6] PERDEW J P,BURKE K,ERNZERHOF M.Errata:Generalized gradient approximation made simple[J].Physical Review Letters,1996,77(18):3 865-3 868.

[7] SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,etal..First-principles simulation:idea, illustration and CASTEP code[J].Phys.Cond.Matt.,2002,14:2 717.

(编辑 白林雪)

The First Principle Study of Fe Doped Anatase TiO2Photocatalyst

ZHAO Xuying, ZHANG Xianbing, WU Jiang, ZHAO Zhen, PENG Xiaolong

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Based on the density functional theory (DFT) molecular simulation software MS (Materials Studio) of Dmol3calculation module,and implemented on Fe doped anatase TiO2photocatalyst supercell system for geometry optimization,the lattice parameters of doping system are characterized from the microscopic aspect.Through simulation calculation using the generalized gradient approximation (GGA) exchange correlation energy,the results of the Fe doped front and rear anatase TiO2are calculated from band structure and electron density analysis,which provides the theoretical basis on light catalyst selection and system.

photocatalyst; the first principle; supercell

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.06.012

2016-05-31

简介：赵栩莹(1992-),女,在读硕士,陕西渭南人.主要研究方向为污染物控制.E-mail:eileenzhao312@163.com.

上海市科学技术委员会科技攻关项目(11dz1203402).

O643.36

A

1006-4729(2016)06-0561-04