溶胶-凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

高 元，侯永改，李文凤，李广锋，丁志静，黄庆飞

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)



溶胶-凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

高 元，侯永改，李文凤，李广锋，丁志静，黄庆飞

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

以有机锌盐、有机锂盐、正硅酸乙酯、硼酸为原料，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法成功制备出Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系微晶玻璃料，通过TG-DTA、FTIR、XRD等材料测试方法对Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃料进行分析。结果表明：最佳pH值是4.5，反应温度是40 ℃，最佳配比Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2=15∶15∶10∶60；干凝胶开始析出晶体的温度为480 ℃；当热处理温度为660 ℃时，能够生成稳定的SiO2晶体，样品晶粒粒径为55.1nm。

溶胶-凝胶法；Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃； 晶粒尺寸

1 引 言

陶瓷结合剂金刚石磨具具有磨料硬度高、锋利，热导率高，磨削能力强、耐酸碱性能好等优点。陶瓷结合剂是磨具的主要组成部分，同时玻璃料在陶瓷结合剂中所占比例为85%～100%。根据国内外研究和应用情况，ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)系玻璃料常用于陶瓷结合剂金刚石磨具，ZBS系玻璃料具有以下优点：强度高，软化熔融温度低，热膨胀系数小，高温润湿性能好。

ZBS制备方法有高温熔融法，烧结法，高分子网络凝胶法和溶胶-凝胶法[1-2]。高温熔融法是制备ZBS玻璃料的传统方法，该方法使用温度较高，并且容易分相，使玻璃相成分不均匀。与传统工艺相比，溶胶-凝胶法有众多优点：分子水平均匀混合，低温即可进行反应，组分可以定量控制，实验设备简单，易于操作。然而通过溶胶凝胶法制备的ZBS玻璃料，其融化温度较高，热膨胀系数较大，高温润湿性也不太理想[3-4]。高温熔融法制取ZBS系玻璃料，通常选取Na2O来降低熔化温度，然而Na2O加入将会对热膨胀系数有较大不利影响，也对玻璃的耐酸，耐碱性能不利。而Li2O中的Li+比Na+的离子半径小，同时场强较高，极化能力也很强，因此其助熔效果非常显著，可明显降低高温熔体的粘度。同时，Li-O的键强较大，可以减小玻璃的热膨胀系数，使玻璃更致密，耐酸耐碱性能也得以改善。并且Li+含量的改变可以影响基体中其他原子的排列和其他离子的结构，进而改善高温熔体的粘度和软化温度点等性能[5-8]。综合Li2O的众多优点，本文选择添加Li2O到ZBS基础体系中，采用溶胶凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2(LZBS)系低温玻璃料。

2 实 验

本实验以有机锂盐，有机锌盐，硼酸(H3BO3)，正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，TEOS)为原料，乙醇(C2H6O)和去离子水(H2O)为溶剂，盐酸(HCl)为催化剂，采用S-G法制备LZBS玻璃料。本实验LZBS化学组成如表1所示。具体实验步骤：称取一定量的乙酸锂，乙酸锌，硼酸，用H2O作为溶剂，制成A液，在水浴锅中搅拌30min；按Si(OC2H5)4与C2H6O的物质的量比为10∶1制成Si(OC2H5)4的C2H6O溶液，称为B液，在水浴锅中搅拌30min；在B液搅拌过程中加入一定量的水，使Si(OC2H5)4预水解；将A液逐滴滴加到B液中，然后调节pH值，得到透明的溶胶。将溶胶在一定温度下水浴加热陈化，制成湿凝胶。将湿凝胶在80 ℃干燥一段时间得到干凝胶，然后经过不同的热处理温度，最终制备出LZBS玻璃料。

表1 LZBS玻璃化学组成

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)在波数范围为400～4000cm-1，分辨率为0.4cm-1条件下分析LZBS的玻璃的键型和结构。采用差热分析仪测试干凝胶在20～1000 ℃温度范围内吸热和放热变化，确定LZBS玻璃料的最佳热处理温度。采用X-ray衍射仪(2θ为5°～80°)分析干凝胶在不同热处理温度下物相结构变化。

3 结果与讨论

3.1 溶胶-凝胶制备LZBS玻璃料影响因素

3.1.1pH值对溶胶-凝胶形态的影响

当溶胶的pH值在1～6时，体系粒子会吸引并附着一定量的OH-，其过渡态为三棱柱态：≡Si-O-Si(OH)-(OR)3，过渡态失去对位OH-，转化为≡Si-O-。由于OH-的存在，使得≡Si-O容易产生，反应的过渡态容易形成。因此，OH-浓度越高，即pH值越高，缩聚反应速率越大，体系凝胶时间缩短。由表2得知，体系pH<3时，无凝胶产生，并且溶胶由不透明状态逐渐变得澄清透明，因为pH值的降低，导致水解速率加快，缩聚速率减慢，水解相对完全，生成较完整链状结构，但是当pH值过低时，H+浓度过大致使体系状态不稳定，从而发生变化。当pH值为3～5时，水解速率变慢，缩聚速率变快，凝胶中聚合物增多，形成很多凝胶颗粒。当pH值过高时，凝胶速度提高，但是会发生分层，干凝胶有絮状沉淀生成。综上所述，本实验选取最佳pH值为4.5。

表2 pH值对溶胶-凝胶形态的影响

图1 反应温度对凝胶时间的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on gel time

3.1.2 反应温度对溶胶形态与凝胶时间的影响

由图1可知，升高温度可以明显减少体系的凝胶时间。由于温度升高，体系中能量增大，分子运动速率提高，分子间无规则运动加强，不仅增大了分子间发生碰撞几率，也提高了分子的活化能力，进而水解反应速率提高，因此缩短了凝胶时间。又由表3可知，温度过高，会使乙醇挥发，体系中气体无法及时排出，会形成许多气泡，降低了溶液粘度，分子和离子间相撞概率变大，容易发生聚合，最终形成较大气泡，影响凝胶质量。因此，选用40 ℃作为反应温度最佳。

表3 反应温度对溶胶形态的影响

图2 不同比例LZBS系玻璃红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of LZBS system with different proportions

3.2L2O加入量对玻璃料的影响

图2为不同Li2O含量的LZBS系干凝胶样品的FTIR图，465cm-1附近为Si-O-Si/O-Si-O的弯曲振动峰，=B-O-B=的振动峰在675cm-1处，800cm-1附近的峰是由[SiO4]中O-Si-O对称伸缩振动及[SiO4]网状结构引起。900～1080cm-1的吸收峰由[BO4]中O-B-O的反对称伸缩振动引起，1250cm-1附近为硼氧环的桥基[BO3]中B-O-键的伸缩引起，1409cm-1是=B-O-Si≡振动峰，1645cm-1的振动峰由结构水中的H-O-H引起[9-11]。由图2可知，虽然样品中Li2O的含量不同，但玻璃体始终存在Si-O-Si/O-Si-O网络，即[SiO4]结构，可知LZBS体系是以[SiO4]为基本网络骨架。另外，随着Li2O含量的增加，在900～1080cm-1附近的[BO4]的振动峰先增强后减弱，675cm-1的=B-O-B=振动峰逐渐减弱，这表明玻璃中的部分[BO3]结构逐渐转化为[BO4]结构，玻璃体中的B和O的配位数发生了变化，这是因为Li2O是网络变性体，起断网作用，提供自由氧促使[BO3]结构向[BO4]结构转变，在LZBS-5时达到最大值。但是，随着Li+的继续增多，即超过LZBS-5时，900～1080cm-1附近的[BO4]的振动峰开始减弱，表明玻璃体系中[BO4]的量减少，可能是由于[BO4]结构以游离的硼酸盐形式存在，没有继续参与玻璃的形成。同时在800cm-1处，随着Li2O含量的增加，[SiO4]网状结构吸收峰减弱，这是因为Li2O的断网作用，将[SiO4]的大型网络结构逐渐破坏，可以降低玻璃料高温熔体的粘度。综上所述，选取LZBS-5为研究对象。

3.3LZBS-5玻璃料的结构分析

3.3.1LZBS-5玻璃料的差热分析

图3为LZBS-5干凝胶的DTA-TG图。从TG图中可看出：140 ℃左右，DTA曲线上呈现为一个强吸热峰，并伴随着较大的失重现象，表示此温度下发生了凝胶结构中吸附水的挥发；400 ℃左右出现的放热峰，也出现了较大的失重，表现为机物碳化燃烧，有机盐分解为无机盐；当热处理温度达到500 ℃左右，出现了放热峰，在此峰的起始点和终点取480 ℃和550 ℃两个温度点对样品进行热处理，XRD结果表明，热处理后有晶相形成，表明在500 ℃左右开始有小晶粒的生成；630 ℃左右有一个微小的吸热峰，通过XRD显示生成了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7等不稳定的晶粒；660 ℃出现了一个小的吸热峰，热处理XRD结果显示此温度下不稳定晶粒的消失，稳定晶粒的形成，并且在660 ℃以后，随着温度升高，质量不发生变化；710 ℃时DTA曲线上出现吸热峰，XRD检测结果显示样品中仅有SiO2晶体；850 ℃出现一个熔融吸热峰，在这个温度下的热处理结果显示晶粒尺寸变大，不利于形成均相组织。所以通过分析我们选择660 ℃作为干凝胶的热处理温度。

3.3.2LZBS-5玻璃料的FTIR分析

根据差热分析，选取10个温度点煅烧处理，这些温度点分别为80 ℃、480 ℃、550 ℃、600 ℃、630 ℃、660 ℃、690 ℃、710 ℃、780 ℃、850 ℃。图4为不同热处理温度下LZBS-5玻璃料的FTIR图。

图3 LZBS-5的TG-DTA图Fig.3 TG-DTA patterns of LZBS-5

图4 不同热处理温度下LZBS-5玻璃料的FTIR图Fig.4 FTIR patterns of LZBS-5 glass at different heat treatment temperature

从图4中可见：始终存在800cm-1的O-Si-O振动峰及[SiO4]的环状结构特征峰，还有465cm-1处的O-Si-O振动峰，这说明了[SiO4]四面体的存在，构成玻璃大型网络结构的基本骨架；在1645cm-1为结构水特征峰，温度为550 ℃时该处吸收峰消失；在694cm-1处为石英晶体O-Si-O振动峰，当温度高于550 ℃时才会出现该峰，与样品XRD分析一致。当温度高于480 ℃，在578cm-1、615cm-1开始出现Zn2SiO4晶体弯曲振动峰，说明有Zn2SiO4晶体生成。随着温度的升高，1384cm-1处的[BO3]中B-O振动峰及800cm-1附近的O-Si-O振动峰均减弱，表明了有B-O-Si的形成，证明了有[BO4]与[SiO4]连接，形成三维网络结构，使玻璃料更致密，从而提高其强度。当温度高于550 ℃，在900cm-1附近吸热峰是-Si-O-Li-特征峰，因为在低温时Li仅填充在网络骨架中而没有成键，随着温度的升高，提供能量使Li参与成键形成Si-O-Li。

3.3.3LZBS-5玻璃料的XRD分析

图5 LZBS-5的XRD图Fig.5 XRD patterns of LZBS-5

图5为LZBS-5在不同热处理温度下XRD图。由图可知，当温度在480 ℃以下呈现馒头峰，表明玻璃样品没有晶体析出，为非晶态。在480 ℃开始有SiO2晶体的析出，可得玻璃析晶温度为480 ℃；550 ℃有SiO2、Zn2SiO4晶体析出，在630 ℃出现了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7晶粒。在660 ℃时，样品形成了稳定的石英晶相；温度继续升高，析出的晶相种类没有变化，仅衍射强度增强，晶粒尺寸变大。综上所述，玻璃料样品的析晶温度为是480 ℃，最佳热处理温度是660 ℃，这与干凝胶的差热分析相符合。

由于X射线衍射图谱中主强峰的峰宽易受晶粒粒径的微小化影响的宽化，所以可采用谢乐公式要对晶粒粒径进行计算[12]：

D=K·λ/(β·cosθ)

(D：晶粒粒径；K：常数0.9；λ：X射线波长0.154178nm；β：最强峰半高宽；θ：最强峰角度)

表4 不同热处理温度晶粒尺寸

玻璃料不同热处理温度下晶粒粒径，由表4可知：随着温度的提升，晶粒粒径逐渐增大，因此我们选择660 ℃作为热处理温度，此时SiO2晶粒粒径为55.1nm。与差热分析得到的热处理温度一致。

4 结 论

(1)在pH值为4.5，凝胶温度为40 ℃条件下，采用溶胶-凝胶法成功制备出LZBS玻璃料;

(2)S-G法制备的LZBS其最佳比例Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2为15∶15∶10∶60;

(3)综合分析可得：LZBS干凝胶开始析出晶体的温度为480 ℃；当热处理为660 ℃时，能够生成稳定的SiO2晶体，并且随着温度的升高，晶相种类没有发生变化，而衍射强度增强，晶粒尺寸变大;

(4)当热处理为660 ℃时，样品晶粒粒径为55.1nm，制得了所需的微晶玻璃料。

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Preparation of Li2O-ZnO-B2O3-SiO2 System Glass bySol-Gel Method at Low Temperature

GAO Yuan,HOU Yong-gai,LI Wen-feng,LI Guang-feng,DING Zhi-jing,HUANG Qing-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001，China)

ForthepreparationofLi2O-ZnO-B2O3-SiO2microcrystallineglassmaterial,withZn(CH3COO)2,Si(OC2H5)4,Li(CH3COO),H3BO3asrawmaterial,theLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswaspreparedbysol-gelmethod.TheLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswascharacterizedbyTG-DTA,FTIR,XRDandothermaterialstestingmethods.Resultsshow:ForpreparingLZBSglassmaterialbysol-gelmethod,theoptimalprocessconditionsispH4.5andtemperature40 ℃.ThebestratioofLi2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2is15∶15∶10∶60.Thecrystallizationtemperatureofthedrygelis480 ℃.Whenheattreatmentis660 ℃,thestableSiO2crystalcanbeformed,andthegrainsizeofthesampleis55.1nm.

sol-gelmethod;Li2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglass;grainsize

河南省科技厅重点科技攻关(112102210240)

高 元(1988-)，男，硕士研究生.主要从事超硬材料低温陶瓷结合剂方面的研究.

侯永改，教授.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4232-05