二重穿插配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成、晶体结构及荧光性质

卢久富，赵蔡斌，史娟，郑楠，葛红光

(陕西理工学院 化工学院，陕西 汉中　723001)



二重穿插配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成、晶体结构及荧光性质

卢久富，赵蔡斌，史娟，郑楠，葛红光

(陕西理工学院 化工学院，陕西 汉中723001)

摘要：以1,3-bip(1,3-二咪唑丙烷)，H2tpa(对苯二甲酸)和Cd(OAc)2.2H2O为原料，在水热条件下合成了二维配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，并用元素分析、红外光谱、X线单晶衍射对配位聚合物进行了表征.测定结果表明晶体属正交晶系、Pbca空间群，晶胞参数 a=1.067 71(3) nm，b=1.586 51(6) nm，c=2.026 46(6) nm，α=β =γ = 90°.标题配位聚合物中每个Cd(Ⅱ)离子与顺式构型的1,3-bip配体桥联形成一维右旋的螺旋连，通过tpa配体进一步连接形成二维(4,4)网格平面构型,相邻2个二维(4,4)网格面之间相互穿插形成一个二重穿插的二维双层构型.固体室温荧光测试结果表明,配位聚合物在波长为330 nm的光激发下于424 nm处出现强烈的荧光发射峰.

关键词：Cd(Ⅱ) 配位聚合物；晶体结构；热重分析

第一作者：卢久富(1981-),男,辽宁鞍山人,博士，陕西理工学院讲师，主要从事配位化学研究.E-mail:jiufulu@163.com

配位聚合物是一种以金属离子作为节点，通过有机桥联配体配位连接，形成具有不同空间维度金属有机材料[1-4].由于其空间结构的多样性导致其在光、电、磁、催化和气体存储等方面有潜在的应用价值.近20年来，大量具有新颖结构和应用性能的配位聚合物的文献被报道.目前，科研工作者主要以杂环含N化合物和有机酸作为混合配体，共同调控配位聚合物的空间结构.其中，柔性含N桥联配体由于其多样的配位方式、较强的形变能力大量被引用到配位聚合物的结构中.在合成过程中，柔性碳链较强,形变能力会引发穿插结构，结构上的改变对其各方面性能会较大的影响.目前，被报道的具有穿插构型的配位聚合物结构形式多样，其中包括零维→一维、一维→一维、一维→二维、二维→二维、二维→三维和 一维+二维→三维等结构[5-8].本文以1,3-二咪唑丙烷、对苯二甲酸和Cd(OAc)2·2H2O为原料，在水热条件下合成了一种二维配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，其结构和热性能经IR，元素分析，X线单晶衍射和TGA表征.

1实验部分

1.1　仪器及试剂

X线单晶衍射仪(德国布鲁克公司); Vario EL Ⅲ 元素分析仪(美国爱乐美塔公司) ; 红外光谱仪(德国布鲁克公司); 热重分析仪(NETZSCH TG 209，N2气氛下)；Bruker D8 ADVANCE 型X线粉末衍射仪(CuKa,λ= 0.154 056 nm)； FLSP920荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)；1,3-二咪唑丙烷、对苯二甲酸、Cd(OAc)2.2H2O及其他所用试剂均为分析纯.

1.2　配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成

称取0.034 g(0.20 mmol) 1,3-bip，0.033 g(0.20 mmol) H2tpa, 0.060 g (0.20 mmol) Cd(OAc)2.2H2O，然后加入6 mL去离子水，并将其转移至内衬为25 mL反应釜内， 120 ℃反应3 d，然后逐渐冷却至室温，过滤、洗涤得到无色块状晶体.产率为65%(按Cd计算)元素分析，实测值(计算值)，%: C 45.36 (45.06) ; H 5.53 (5.30) ; N 12.37 (12.81).IR(KBr),ν,cm-1: 3 417(w)，3 120(m)，2 945(m)，2 884(w)，1 610(s)， 1 565(s)，1 513(s)，1 379(s)，1 279(m)，1 027(m)，833(m).

1.3　晶体结构分析

选取尺寸为0.22 mm × 0.18 mm × 0.16 mm 的晶体，在293(2) K温度下，以波长为0.071 073 nm的Mo-Kα线作为入射光源，在3.05 ≤θ≤ 25.00内,以φ-ω扫描方式，收集晶体的衍射数据.所有数据均经Lp因子和经验吸收校正.晶体结构由直接法解得.对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到.所有计算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成.晶体学数据见表1，主要键长和键角数据列于表2.CCDC：963671.

表1　配位聚合物的晶体学数据

表2　配位聚合物的部分键长和键角

2结果与讨论

2.1　配位聚合物的晶体结构

单晶X线分析表明，配位聚合物晶体属正交晶系，Pbca空间群.如图1所示，配位聚合物的不对称结构单元包含了1个Cd(Ⅱ)离子，1个1,3-二咪唑丙烷分子，1个对苯二甲酸分子.每个Cd(Ⅱ)离子分别与来自2个1,3-bip配体中的2个氮原子和2个来自对苯二甲酸配体中4个氧原子配位，最终形成1个类似于八面体的几何构型.相关的化学键Cd(1)-O(1)，Cd(1)-O(2)，Cd(1)-O(3)，Cd(1)-O(4)，Cd(1)-N(1)，Cd(1)-N(4)的键长分别为 0.233 5(2) nm，0.236 2(3) nm，0.244 7(3) nm, 0.228 9(3) nm, 0.228 1(3) nm, 0.225 6(3)nm.这些都是在常见的Cd-O, Cd-N键键长范围内，它们都属于正常的配位键.如图2所示，柔性配体1,3-bip中的2个咪唑环发生近乎180°的扭转与相邻的2个Cd(Ⅱ)离子配位形成一种一维的螺旋链，通过tpa配体进一步连接形成二维(4,4)网格平面波浪层(图3).其中，每个单元格是一个由[Cd4(1,3-bip)2(tpa)2]构成的1.104 02(7) nm × 1.067 26(10) nm的长方形.相邻的2个(4,4)网格层相互穿插形成1个二维双层金属有机骨架结构(图4).

图1　配位聚合物不对称结构单元

图2　Cd(Ⅱ)离子与1,3-bip配体构筑的一维链螺旋链

图3　配位聚合物的二维结构

图4　配位聚合物的二重穿插结构

2.2　红外光谱

样品红外光谱收集数据为4 000～400 cm-1，采用KBr压片.如图5所示，2 945cm-1吸收峰为苯环上C-H伸缩振动；羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别出现在1 610 cm-1和1 513 cm-1处，二者之间的差距Δv= 97 cm-1，说明羧酸根以桥联的方式与金属配位;1 279 cm-1为C-N伸缩振动峰；芳香环的C-H面外弯曲振动出现在833 cm-1处.这与晶体结构解析的结果相一致.

2.3　PXRD分析

为了验证所得晶体的相纯度，对配合物样品进行了粉末XRD的测定，图6为计算机模拟的XRD图谱和实验合成产品的XRD图谱.由图6可知，谱图中衍射峰的位置基本一致，表明配合物为纯相.

图5　配合物的红外光谱

a.配位聚合物的实验XRD图谱;b.配位聚合物单晶模拟图谱.

2.4　配位聚合物的热稳定性能

在氮气气氛中，升温速率为10 ℃/min，30~800 ℃内对配位聚合物进行热稳定性能测试.如图7所示，在室温至370 ℃内，配位聚合物保持着良好的热稳定性.在370～570 ℃，配位聚合物的骨架开始坍塌，对应所失去的是1个1,3-bip配体和1个tpa配体；剩余物在600 ℃之后趋于稳定，最后的残余物残留率约31.88%(理论值为28.36%)，最终产物可能为CdO和配体的碳沉积物.

3荧光性质

配位聚合物在室温下的固态发射光谱如图8所示，在330 nm的波长下激发时,在424 nm处出现荧光发射峰.据相关文献报道，与1,3-bip配体的π*→π电子跃迁相比，tpa基团的双羧基π*→n电子跃迁发射光谱强度很弱，其对配位聚合物发射光谱强度的影响可以忽略不计[11].因此配位聚合物在424 nm处的荧光发射峰(λex= 330 nm)相对于固态1,3-bip配体在462 nm发射峰(λex= 330 nm)产生了蓝移，结果可以归结于中心离子的影响[12].

图7　配位聚合物的热重分析

图8　配位聚合物在室温下的固体荧光发射光谱

4结语

利用水热反应合成了一种Cd(Ⅱ)配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，利用元素分析、FTIR、热重分析、粉末XRD对其进行表征，通过X线单晶衍射仪测定其晶体结构.结果表明该配位聚合物是由2个(4,4)网格面通过相互穿插形成的一个二重穿插的二维层状结构.热分析数据表明该聚合物有良好的热稳定性.室温固态荧光测试结果显示，其在发光材料方面有潜在的应用价值.

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(责任编辑：梁俊红)

Synthesis，crystal structure and luminescent property of a 2-fold

interpenetrating Cd(Ⅱ) coordination polymer: [Cd(1,3-bip)(tpa)]n

LU Jiufu, ZHAO Caibin, SHI Juan, ZHENG Nan, GE Hongguang

(Chemical Engineering College, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China)

Abstract:The two dimensional complex [Cd(1,3-bip)(tpa)]n was synthesized from 1,3-bip(1,3-bis(imidazole)propane), H2tpa(terephthalic acid) and Cadmium diacetate dihydrate by hydrothermal method and confirmed via EA, TGA, Pxrd, IR and X-ray single crystal diffraction analysis. The results revealed that the title Coordination Polymer structure with a Orthorhombic system, space group Pbca，a = 1.067 71(3) nm，b = 1.586 51(6) nm，c = 2.026 46(6) nm，α =β =γ = 90°. In the title complex, the 1,3-bip as a bridging ligand connect Cd(Ⅱ) ion to form a two-dimensional (4,4) grid layer structure, through tpa further modification, a interesting two-dimensional supermolecule was forming. In addition, the thermal stability properties of the title complex was investigated.

Key words:Cd(Ⅱ) coordination ploymers; crystal structure; thermogravimetric analysis

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373132)；陕西省教育厅专项科研基金(15JK1141)；陕西理工学院博士校级启动项目(SLGKYQD2-10)；陕西理工学院校级项目(SLGKY15-36)

收稿日期：2015-03-25

中图分类号：O74

文献标志码:A

文章编号：1000-1565(2015)06-0589-05

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.006