CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的短脉冲光电响应

党伟，白晶晶，王鹏，赵晋津，张连水

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定　071002；

2.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄　050043)



CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的短脉冲光电响应

党伟1，白晶晶1，王鹏2，赵晋津2，张连水1

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定071002；

2.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄050043)

摘要：以Nd:YAG纳秒脉冲激光器的2倍频输出(532 nm)作为激发光源，比较了1步法、2步法制备钙钛矿光电探测器对ns量级短脉冲激光的光电响应.结果表明，2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间相当，为20~25 ns，且随着探测器的性能退化，上升沿响应时间基本保持不变；在灵敏度方面，2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器能够在更大入射能量范围内保持线性响应，且在低能入射条件下具有更佳的光电转换效率；在光电转换效率的长时间稳定性方面，1步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器优于2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器.所得结果既有助于钙钛矿光电探测器的光电转换行为表征，也有利于拓展钙钛矿光电探测器的应用范围.

关键词：CH3NH3PbI3；光电探测器；短脉冲光；灵敏度；稳定性

Short-pulse photoelectric response of CH3NH3PbI3

perovskite photodetector

DANG Wei1,BAI Jingjing1,WANG Peng2,ZHAO Jinjin2,ZHANG Lianshui1

(1.Key Laboratory of Photo-electricity Information Materials of Hebei Province, College of Physics

Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China; 2.College of Materials Science and

Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China )

第一作者：党伟(1981-)，男，河北唐山人，河北大学讲师，主要从事有机、无机半导体载流子动力学的研究.

光电探测器具有将光信号转变为电信号的功能，是支撑光信息技术领域的基本器件，在光通信、传感、安全以及生物传感等领域有着广泛的应用.目前商品化的光电探测器主要是基于Si, GaN, InGaAs等无机半导体材料[1-6].这类探测器在响应速度、灵敏度以及稳定性方面均具有很好的性能.但与此同时，基于Si, GaN, InGaAs的光电探测器制备工艺复杂、成本高.因此，开发性能良好，且低成本的光电探测器对光信息领域的发展有着重要意义.

随着有机无机杂化钙钛矿(以下简称钙钛矿)太阳能电池光电转换效率的迅速提升，钙钛矿材料所具备的良好吸光系数ε、高载流子迁移率以及低成本的溶液法制备工艺等特性得到了人们的广泛关注[7-10].这些特性表明，钙钛矿材料可以用于制作兼具低成本与良好性能的光电探测器.2014年美国加州大学洛杉矶分校杨阳课题组[11]首先报道了基于PCBM/CH3NH3PbI3-xClx/PEDOT:PSS结构的钙钛矿光电探测器.该探测器在灵敏度、动态范围以及响应速度方面明显优于目前已报道的有机光电探测器以及量子点光电探测器.中国科技大学胡鑫等[12]采用了ITOCH3NH3PbI3ITO结构，在PET基片上制备了柔性钙钛矿光电探测器.弯曲测试表明，经过120次弯曲循环后，该柔性钙钛矿光电探测器光电转换性能没有明显退化.为了改善钙钛矿光电探测器在空气中的稳定性，郭云龙等[13]通过旋涂疏水聚合物材料的方法，制备了钙钛矿光电探测器的保护层，使得钙钛矿光电探测器空气中的使用寿命达到了100 d.在现有的文献报道中，研究人员主要利用连续光或长脉冲光(μs-s量级)来表征钙钛矿光电探测器的光电转换性.而关于钙钛矿光电探测器对ns量级的短脉冲光的光电转换行为，目前还缺少系统的研究.观测其对ns量级的短脉冲光电响应，不仅可以获得钙钛矿光电探测器对于短脉冲光的灵敏度特性，同时还能表征钙钛矿探测器的响应速度.

因此，本文分析CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器对于Nd:YAG纳秒激光器光脉冲的光电响应. 基于CH3NH3PbI3钙钛矿材料光电性能与制备工艺关系密切的特性，本文从灵敏度与响应时间2个方面，比较了1步法和2步法制备的CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的性能差异.同时本文还分析了2种钙钛矿光电探测器光电响应的时间退化行为.

1实验装置及方法

实验测量使用的CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器结构如图1所示.自下而上依次为：FTO导电玻璃、TiO2致密层、TiO2介孔层、CH3NH3PbI3钙钛矿层、HTM(Hole Transport Material)层、Ag电极,其中CH3NH3PbI3钙钛矿层分别通过1步法与2步法2种工艺进行制备，详细过程参照文献[14]与文献[15].实验测量装置如图2所示，激发光源为Nd：YAG纳秒激光器(EKSPLA公司，NL300型)的2倍频输出(532 nm, 脉冲宽度5~7 ns)，通过使用格兰棱镜、小孔光阑、衰减片强度衰减后，经FTO面照射CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器 (圆形光斑，直径约2 mm).钙钛矿光电探测器FTO电极与Ag电极间串联50 Ω取样电阻.取样电阻两侧的光电压信号，接入输入阻抗为50 Ω电压放大器(SRS公司，SR445A型)，经一级放大(5倍)后，输入数字示波器(Tektronix公司，DPO4104B型)记录.数字示波器通过光电二极管的触发信号实现与待测光电压信号时序同步.

图1　钙钛矿探测器结构Fig.1　Schematic diagram of perovskite detector structure

图2　实验装置

2实验结果与讨论

2.1　CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器短脉冲响应的能量依赖关系

灵敏度和响应时间是探测器的2个重要性能参数.当光束照射到光电探测器时，光电探测器输出的电压u或电流i是入射光束能量的函数u(i)=f(E).该函数的斜率可以用来表征探测器的灵敏度.当入射到光电探测器的能量由零增加到一定数值时(或从一定数值降为零时)，即产生阶跃输入，光电探测器的输出不能完全与入射光信号能量变化同步.通常定义光电探测器输出开始变化至达到稳定状态所需要的时间为光电探测器的响应时间.图3为零偏置电压条件下2步法CH3NH3PbI3光电探测器50 Ω电阻两端的光电压对不同入射光能量的响应曲线.由图3可知光电压响应与入射光能量正相关，随入射光能量提高而增大.在响应时间方面，2步法CH3NH3PbI3光电探测器光电压响应上升沿和下降沿具有不同的时间行为.根据选择上升沿(10%~90%)以及下降沿(10%~90%)时间计算方法，2步法CH3NH3PbI3光电探测器的上升沿响应时间为20~25 ns, 下降沿响应时间1.5~2.5 μs.对于相同的短脉冲激光，硅探测器(Thorlabs,DET36A)的上升沿响应时间(10%~90%)为6 ns.零压偏置的2步法CH3NH3PbI3光电探测器的上升沿时间相对于硅光电探测器的上升沿响应时间较慢，但两者均处于ns量级.这表明，CH3NH3PbI3光电探测器在响应速度方面具有很大的潜力.1步法CH3NH3PbI3光电探测器50 Ω取样电阻两端的光电压响应曲线大致与2步法CH3NH3PbI3光电探测器相同.

本文利用光电压响应曲线的积分面积表征2种CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的电压输出，从而得到2种钙钛矿光电探测器的光电转换响应曲线u=f(E)，如图4所示(图中横轴为对数坐标).在低入射光能量范围，2种钙钛矿光电探测器的光电转换响应曲线u=f(E)呈线性.当入射光能量超过一定阈值(1步法CH3NH3PbI3光电探测器75 nJ，2步法CH3NH3PbI3光电探测器255 nJ)，光电转换响应曲线开始呈现非线性行为.相对于1步法CH3NH3PbI3光电探测器，2步法CH3NH3PbI3光电探测器能够在更大的能量范围内保持良好的线性度.从图4还可以看出，在低入射光能量条件下，2步法CH3NH3PbI3光电探测器的光电转换响应强于1步法CH3NH3PbI3光电探测器.这种现象可能是由于CH3NH3PbI3钙钛矿光材料不同的制备工艺造成的.根据文献报道[16-17]，采用2步法制备的钙钛矿材料能够更好地渗透到TiO2介孔内，晶粒尺寸均匀，且在TiO2表面覆盖率高，这些因素均有利于介孔TiO2与CH3NH3PbI3钙钛矿间的载流子转移过程，并抑制载流子间复合,从而保证2步法CH3NH3PbI3光电探测器具有良好的光电转换响应曲线.此外，由图4还可以发现，在255,1 500 nJ入射光脉冲能量条件下，1步法CH3NH3PbI3光电探测器的光电转换响应反而超过2步法.这可能是由于在高入射光能量条件下(255,1 500 nJ的脉冲能量对应的光功率密度约为3×106,2×107W/m2，远大于太阳光的光功率密度103W/m2)，钙钛矿光电探测器内载流子的产生、分离等过程受到新的物理机制影响.

图3　2步法探测器光电压响应输出曲线

图5　上升沿响应时间的能量依赖关系Fig.5　Increasing phase response time of energy dependence

本文还考察了钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间对入射光脉冲能量的依赖关系，如图5所示(图中横轴为对数坐标).对于2种钙钛矿光电探测器，当入射光脉冲能量低于75 nJ时，上升沿响应时间比较稳定，介于20~23 ns.而当入射光脉冲能量超过75 nJ时，2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间对入射光脉冲能量的依赖表现出不同的行为.对于1步法CH3NH3PbI3光电探测器，随入射光脉冲能量的增加，其上升沿响应时间逐步增加.而2步法CH3NH3PbI3光电探测器其上升沿响应时间随入射光脉冲能量增加而逐渐减小.钙钛矿光电探测器的光电转换响应曲线的上升沿对应了钙钛矿材料内产生的光生载流子在介孔TiO2以及HTM界面的载流子注入过程.因此可以推测当入射光脉冲能量大于75 nJ时，2种钙钛矿光电探测器具有不同界面载流子注入速度,并且导致载流子界面注入速度区别的物理机制可能也是使得1步法CH3NH3PbI3光电探测器在高入射光能量条件下产生更优光电转换响应的原因.

2.2　钙钛矿光电探测器性能退化行为

有机无机杂化钙钛矿的化学性质不稳定，容易受到氧气、水汽、光照、温度等因素的影响而产生退化变质[18].因此基于钙钛矿材料光电探测器的化学性质稳定性也是钙钛矿光电探测器领域一个重要科学问题.本文选择光电探测器的上升沿响应时间以及光电转换响应曲线积分面积为观测参数，固定入射光能量为36 nJ,分析2种钙钛矿光电探测器的时间退化行为.2种新制备的钙钛矿光电探测器放置于实验室环境中，温度20.5℃，湿度小于10%RH，其上升沿响应时间以及光电转换响应曲线积分面积随放置时间变化曲线分别如图6和图7所示.在上升沿响应时间方面，2种钙钛矿光电探测器在0~24 h均表现出上升沿响应时间下降的趋势.老化24~816 h，2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间随放置时间无明显变化.这表明基于CH3NH3PbI3钙钛矿材料的光电探测器的上升沿响应时间具有良好的时间稳定性.在0~24 h老化时间，与上升沿响应时间下降相对，2种钙钛矿光电探测器的光电转化响应出现了上升的变化趋势.根据老化实验初期2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间以及光电转换响应曲线积分面积的时间行为，可以推断初期老化后钙钛矿材料更有利于界面载流子分离.钙钛矿材料内缺陷态的密度是影响CH3NH3PbI3与TiO2,HTM层界面电荷转移的重要因素.有文献报道[19]，CH3NH3PbI3钙钛矿材料内分布的缺陷态在材料制备后48 h内出现自发淬灭现象.因此推断这种缺陷态淬灭过程可能是造成2种钙钛矿光电探测器在老化实验初期上升沿响应时间降低，光电转换响应提高的主要原因.

图6　上升沿响应时间的时间退化行为

从图7中还可以发现，48 h老化实验后2种钙钛矿光电探测器的光电转换响应均表现出下降的趋势.虽然短期(120 h)内2步法CH3NH3PbI3光电探测器的光电转换响应优于1步法CH3NH3PbI3光电探测器.但经过长时间的老化实验后(816 h)，2步法CH3NH3PbI3光电探测器的光电转换响应仅为1步法CH3NH3PbI3光电探测器的1/10.这表明在实验测量条件下，1步法CH3NH3PbI3光电探测器的稳定性要优于2步法CH3NH3PbI3光电探测器.由于2种探测器放置在相同的环境中，2步法CH3NH3PbI3光电探测器光电转换效率下降更多的原因应该与2步法CH3NH3PbI3光电探测器内钙钛矿材料的制备工艺有关.相比于1步法制备的钙钛矿，2步法制备的钙钛矿在介孔TiO2表面的覆盖高，且介孔填充效果好，使得TiO2与钙钛矿间接触更加紧密.Ito等[20]研究发现，在CH3NH3PbI3与TiO2界面处，TiO2能够提取I-的电子后生成I2，从而引起CH3NH3PbI3的退化变质.由此也可以推断，在光照条件下，CH3NH3PbI3与TiO2界面处CH3NH3PbI3退化过程也是钙钛矿光电探测器光电转换响应下降的原因之一.相对于1步法CH3NH3PbI3光电探测器，2步法CH3NH3PbI3光电探测器中CH3NH3PbI3与TiO2接触更加紧密，因此长时间老化后，2步法CH3NH3PbI3光电探测器的光电转化响应下降更严重.

3结论

本文表征了CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器对短脉冲光的灵敏度和响应时间2种特性，比较了1步法制备与2步法制备的钙钛矿光电探测器在灵敏度以及响应时间方面的差异.测量发现，2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间相当.在灵敏度方面，低入射光脉冲能量条件下，2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器光电转换性能优于1步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器，且具有更大的线性范围.本文还监测了2种CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的退化行为.在光电转换稳定性方面，1步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器优于2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器.

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(责任编辑：孟素兰)

E-mail:dangwei@hbu.edu.cn

E-mail:zhangls@hbu.edu.cn

Abstract:Photoelectric responses to nanosecond time scale laser pulses were compared for CH3NH3PbI3photoelectric detectors from one step and two steps methods respectively. The short time duration laser pulses were delivered from the Second harmonic block of Nd:YAG laser(532 nm). Experimental results demonstrated that rising phase response time from this two types of photoelectric detector were nearly the same, about 20~25 ns. We also found the rising phase response time did not show obviously change during aging test experiments. In the sensitivity performance, the two step method CH3NH3PbI3detector showed the linear response in broader laser pulse energy scope and more sensitive in the low incident laser energy condition. At last the long term photoelectric transfer stability of one step method CH3NH3PbI3detector was better than that of the two step method CH3NH3PbI3detector. Our experimental results would benefit the photoelectric transformation characterization of CH3NH3PbI3detector and its application extension.

Key words:CH3NH3PbI3;photodetector;short time duration laser; sensitivity; stability

通信作者：张连水(1956-)，男，河北保定人，河北大学研究员，主要从事激光光谱方面的研究.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21503066)；河北大学博士后项目(137161)；河北大学引进人才项目(2014-283)

收稿日期：2015-06-15

中图分类号：O472+.8

文献标志码:A

文章编号：1000-1565(2015)06-0576-06

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.004