SrWO4 ∶Gd3+，Tb3+荧光粉的发光性质及能量传递*

霍涌前，杨庆萍，孙　涛，李甜甜，石　蕾，张　瑾，陈晓利，刘晓利

(延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)



SrWO4∶Gd3+，Tb3+荧光粉的发光性质及能量传递*

霍涌前，杨庆萍，孙涛，李甜甜，石蕾，张瑾，陈晓利，刘晓利

(延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

摘要：合成了SrWO4∶Gd3+，Tb3+两个系列荧光发光粉，其XRD衍射测试结果表明，合成材料结构均为体心四方晶系。颗粒的形貌为类球形，分散性很好，平均晶粒尺寸在3μm左右。荧光光谱检测表明，在223nm激发下，Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+荧光粉最强发射峰位于549nm处，属于Tb3+的5D4→7F5的跃迁，在该体系中存在Gd3+→Tb3+的能量传递，使得该荧光粉的发光强度随着Gd3+掺杂浓度的增加而增大。

关键词：钨酸锶，发光性能，铽掺杂，荧光粉，稀土

SrWO4具有白钨矿结构，属于体心四方晶系。SrWO4的发光是由阴离子络合物WO42-的电荷转移跃迁引起的，其材料由于其独特的结构与性能越来越引起人们的关注[1-2]，其特殊性貌比如纳米材料具有较强的绿光发射性能[3]。

无机基质材料晶格中的Sr2+离子可以被离子半径较小的Eu3+、Tb3+、Gd3+、Dy3+等稀土离子取代，形成新的掺杂发光材料，因此，近年来，关于稀土离子掺杂的锶盐发光材料的研究很活跃[4-6]。

Tb3+离子是一种广泛应用的发光材料的激活剂，其辐射跃迁具有典型的5D3、5D4→7FJ(J=0～6)的4f-4f 特征跃迁，且Tb3+离子相应谱线的位置分布受所处环境(基质晶格场)的影响较小。Tb3+的5D4能级的发光中心处于绿色光区，而5D3能级则是能量稍高的一种蓝色发光中心[7-9]。

由于Gd3+为稀土离子，其半径非常接近Tb3+离子半径，因此钆盐可以作为无机发光材料的基质材料[10-12]。Tb3+离子掺杂材料的发光性能会因Gd3+的共掺杂而发生改变。例如，Na3Gd1-xTbxSi2O7的发射光谱表明，随着Tb3+浓度的增加，可以明显看到Gd3+离子的6PJ→8S7/2和Tb3+离子的5D3-7FJ能级跃迁的发射强度降低，而与此同时，Tb3+离子的5D4-7FJ(J=6、5、4)能级跃迁强度则明显增大，这与Gd3+→Tb3+离子间能量传递和Tb3+→Tb3+能级交叉驰豫有关[13-15]。

作者采用设计合成SrWO4∶Gd3+，Tb3+系列发光材料，以期探讨Gd3+对SrWO4∶Tb3+发光性能的影响。

1实验

1.1　试剂与仪器

Sr(NO3)2、Na2WO4·6H2O、Tb4O7、Gd2O3、十六烷基三甲基溴化铵。用浓硝酸溶解Tb4O7、Gd2O3，蒸发至干，制得Tb(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O，配制成0.0500mol·L-1Tb(NO3)3、0.0500mol·L-1Gd(NO3)3溶液。实验用水均为超纯水。

微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；XRD-7000型X射线粉末衍射仪，日本岛津公司；F4500型荧光分光光度计，日本日立公司；TM3000型扫描电子显微镜，日本日立公司；UPK/UPT系列超纯水机，上海优普实验有限公司。

1.2　样品制备

水热法合成SrWO4∶xTb3+。溶液1：按照适量的配比称取Na2WO4·6H2O置于加热釜的聚四氟乙烯内衬中，加1.2g 十六烷基三甲基溴化铵，用量筒量取1mL 正丁醇、2mL 正庚烷、10mL 超纯水加入其中；将溶液磁力搅拌20min。

溶液2：称取适量 Sr(NO3)2加入100mL烧杯中，移取适量Tb(NO3)3·6H2O溶液加入其中，搅拌均匀。

将溶液2迅速倒入溶液1中，用4mol·L-1NaOH溶液调节pH=8，快速磁力搅拌30min后，置于真空干燥箱内160℃下反应24h，自然冷却后，将沉淀抽滤，用丙酮、超纯水、乙醇洗涤数次，然后在干燥箱60℃烘干，即得样品。

同样方法合成SrWO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+。

1.3　样品检测

采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪对样品进行表征，辐射源为Cu靶，电压40kV，电流40mA，扫描步长0.02°。用Jade 5.0对实验得到的衍射图谱进行定性分析。

采用日本日立公司的F-4600 荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱，扫描速度为1200nm/min，激发和发射狭缝均为2.5nm。

2结果与讨论

2.1　X射线衍射图分析

图1给出了样品的XRD衍射谱图及其晶胞数据。从图1可以看出，表明合成的SrWO4∶5%Tb3+与SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+出现(101)、(112)、(004)等较强衍射峰，结晶度较大，未出现杂质相，它们与四方晶系的SrWO4的晶面的衍射指标相一致(JCPDS No. 85-0587)。由于Gd3+(106pm)、Tb3+(104pm)的离子半径均小于Sr2+的离子半径(121pm)，Dy3+、Gd3+进入基质晶格，占据了Sr2+的晶格位置，从而使晶面间距变小，故衍射峰向大角度方向移动。掺杂后的晶胞参数变大。这是因为Tb3+的有效半径小于Sr2+的有效半径，导致晶胞发生畸变，引起晶胞参数变小，也有力证明了Tb3+进入了基质晶格并占据了部分Sr2+位置。

图1　样品的XRD图：(a)SrWO4 ∶5%Tb3+，水热法；

根据谢乐公式D=Kλ/βcosθ，其中，K为常数，λ为0.15406nm，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角。当β为半宽高时，K取0.89。计算得到样品的晶粒平均尺寸小于1μm。

2.2　样品的的形貌分析

水热法合成的SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的扫描电镜图见图2。从图2可以看出，SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+为大约1μm的规则球型材料，可见通过适当的水热合成时间、温度，在适量的十六烷基三甲基溴化铵存在时，控制SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的形貌，其中，十六烷基三甲基溴化铵在材料形貌形成的过程中可能起着模板剂的作用。

图2　样品的形貌(a，b) SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+

2.3　SrWO4 ∶xTb3+的荧光光谱

SrWO4∶xTb3+的发射光谱如图3所示。从图3可以看出，样品的最强发射峰在549nm，处于可见光的绿光区域，次强峰在496nm，处于可见光的蓝光区域。根据文献，Tb3+的发光可以分为5D4→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)和5D3→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)两组跃迁。发射光谱中的峰值均属于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5)特征跃迁发光。

图3　SrWO4 ∶xTb3+的发射光谱

由发射光谱可以明显看出，属于5D3→7FJ跃迁、波长小于490nm的发射峰并未出现，这可能是由于在SrWO4基质中，发生了5D3→5D4的交叉弛豫过程，即Tb(5D3)+Tb(7F6)→Tb(5D4)+Tb(7F0)过程[16]。

不同掺杂浓度样品的发射峰的位置和形状相似，但其相对强度发生了变化。图4为SrWO4∶x%Tb3+荧光发射强度(I)随Dy3+摩尔分数(x)的变化曲线图。从图4可以看出，当Tb3+摩尔分数x从1%增加到4%时，发射光谱强度逐渐增大，这是因为在Tb3+的掺杂浓度较低时，Tb3+浓度的增加引起发光中心的数量增多，样品的发射光谱强度也随之增大；继续增加Tb3+摩尔分数为5%时，发光峰强度开始减小，这是由于出现了浓度猝灭现象。因此，Tb3+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。

图4　SrWO4 ∶x%Tb3+荧光发射强度(I)随Gd3+摩尔

根据Dexter的有关发光材料的浓度猝灭理论[17]，可得到浓度猝灭出现后发光强度I与激活剂掺杂量x的关系：

I/x∝x-s/3

式中：I为发光强度；x为激活剂掺杂量；s为电多极相互作用的指数。以lgx为横坐标，lg(I/x)为纵坐标作图，得一直线，其斜率为-s/3。当s=6、8、10时，引起浓度猝灭的机制分别为电偶极-电偶极、电偶极-电四极及电四极-电四极间的相互作用。

在波长313nm紫外光激发下，SrWO4∶x%Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5跃迁的lg(I/x)～lgx的关系如图5所示。拟合图5中的实验点(浓度猝灭出现后)，可以得出5D4→7F6跃迁(495nm)的斜率为-2.25，5D4→7F5跃迁(549nm)的斜率为-3.42，s分别为6.75和10.3，因此在SrWO4∶x%Tb3+体系中，Tb3+发光的浓度猝灭原因可能是：495nm处发光峰的浓度猝灭是由于电偶极-电偶极相互作用引起，549nm处发光峰的浓度猝灭可能是由于电四极-电四极间引起的。

图5　SrWO4 ∶x%Tb3+荧光发射I/x和Dy3+

根据Blasse[18]理论，可得到能量传递的临界距离与晶胞参数、激活剂浓度之间的关系：

式中：Rc为能量传递的临界距离；V为晶胞体积；N为晶胞中格位被激活剂离子所占据的数目；Xc为猝灭浓度。对于样品Sr1-xWO4∶xTb3+的V、N和Xc分别为0.3483nm3、8和0.06，则在Sr1-xWO4∶xTb3+绿色荧光粉中Tb3+之间的能量传递的临界距离为1.4nm。当Tb3+的摩尔分数高于4%时，导致R

Tb3+的发射强度随Tb3+掺杂量的这种变化规律，说明其浓度猝灭原因为：可跃迁的电子数量减少，即荧光中心离子数量减少。当激活剂离子掺量过高时，有可能造成两个或多个激活剂离子共处于同一晶胞中，导致晶胞内部的对称性改变，发光强度下降[19]。

2.4　SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的荧光光谱

图6为SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的紫外激发光谱和发射光谱。从图6可以看出，以549nm处峰值作为监测波长，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的激发谱在200nm~450nm的波长范围内有300nm前的宽带，其中峰值位于229nm的宽带属于Tb3+的自旋允许的的8S7/2→6PJ跃迁，处于250nm，270nm和310nm左右Gd3+的特征锋。在223nm激发下，出现了很强的Tb3+的对应于5D4→7F6、5D4→7F5跃迁的发射谱线峰，发光峰峰值处于496nm、549nm两个发光峰远远强于SrWO4∶5%Tb3+的发光峰值。说明本次实验观察到的一个影响SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+发光性能的重要因素是由Gd3+向发光中心Tb3+的能量转移，即辐射再吸收的能量传递方式。该过程应包括两个步骤：Gd3+之间的能量传递和由Gd3+向Tb3+离子的能量转移，前一个步骤与Gd3+离子浓度有关，即Gd3+浓度越大，Gd3+之间的能量传递效率亦越高[20-21]。

图6　SrWO4 ∶5%Tb，5%Gd3+的荧光光谱

2.5　SrWO4 ∶5%Tb3+，yGd3+的荧光光谱

图7为SrWO4∶5%Tb3+，yGd3+样品的荧光光谱，从中可以看到，Gd3+含量高时，Tb3+的蓝、绿发光较强。即随着Gd3+浓度的增加，Gd3+向Tb3+转移能量的效率随两者碰撞几率的增加而提高，从而增强了Tb3+的发光强度。

图7　SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的发光光谱

图8　SrWO4 ∶5%Tb3+，y%Gd3+的发光光谱

2.6　SrWO4 ∶5%Tb3+和SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标分析

SrWO4∶5%Tb3+和SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标见图9。从图9可见，通过CIE软件计算出：在313nm激发时，SrWO4∶5%Tb3+的色坐标为(0.2673，0.3346)，在蓝绿光区域以内；在223nm激发时，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标为(0.2374，0.3005)，在蓝光区域以内；在374nm激发时，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标为(0.2452，0.3249)，在蓝绿色区域内。可见，由于Gd3+的掺杂，使得SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐标向蓝光区移动。

图9　样品的色度图：SrWO4 ∶5%Tb3+ (a)；

3结论

合成了SrWO4∶Gd3+，Tb3+系列荧光发光粉，XRD衍射测试结果表明，合成材料均为分散度很小、结晶良好、体心四方晶系的稀土离子掺杂的SrWO4晶体。

荧光光谱检测表明，在254nm、313nm紫外光激发下，其SrWO4∶5%Tb3+的发射谱中先后出现体系发射光谱为546nm处5D4→7F5的跃迁、498nm处5D4→7F6的跃迁、590nm处5D4→7F4的跃迁、618nm处5D4→7F3的跃迁等发射峰。随着Tb3+浓度的增大，出现明浓度猝灭的原因可能为，可跃迁的电子数量减少，荧光中心离子数量减少。

在223nm激发下，SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的发光谱中出现了很强的Tb3+的对应于5D4→7F6、5D4→7F5跃迁的发射谱线峰，发光峰峰值处于496nm、549nm。存在Gd3+→Tb3+离子的能量转移步骤。Gd3+含量高时，Tb3+的蓝、绿发光较强，并且不同合成方法中，微波法合成的样品的发光峰强度最大。

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*基金项目： 国家自然科学基金(21101133)资助

Luminescence Properties and Energy Transfer of SrWO4∶Gd3+，Tb3+

HUO Yong-qian，YANG Qing-ping，SUN Tao，LI Tian-tian，

SHI Lei，ZHANG Jin，CHEN Xiao-li，LIU Xiao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：One serie SrWO4∶Gd3+，Tb3+fluorescent powder were synthesized in this paper. The structure，morphology and luminescence properties of the samples were characterized by XRD，SEM and luminescence spectroscopy. XRD analysis confirmed the samples exhibited a body-centered tetragonal crystal structure. The particles of as-synthesized phosphors are basically spherical in shape，and well dispersed with the mean particle size of 3μm. In the emission spectrum of Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+excited by 223nm，the main peak is located at about 549nm due to the transition of5D4→7F5of Tb3+emission. The PL intensity of Tb3+in Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+increases with the increase of x values due to an energy migration process like Gd3+→Tb3+occurred in the phosphors.

Key words：SrWO4，luminescent properties，terbium doping，phosphor，rare earths

中图分类号：O 482.31

通讯作者：霍涌前，讲师，研究方向：无机发光材料；E-mail：huoyongqian@126.com；Tel：13892181609