水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液的制备与表征

费贵强， 王　佼， 王海花， 朱　科， 郭丹慧

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液的制备与表征

费贵强， 王佼， 王海花， 朱科， 郭丹慧

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法制备了氧化石墨，进而超声剥离制备了氧化石墨烯.通过原位聚合法制备了系列水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液，并研究了不同氧化石墨烯含量对乳胶膜热稳定性和吸水率的影响.实验结果表明：制备了氧化程度较高的氧化石墨烯，随着氧化石墨烯含量的增加，胶膜的吸水率先减小后增大.当氧化石墨烯的含量为0.5%时，胶膜的热稳定性最好.

关键词：水基聚氨酯丙烯酸酯； 氧化石墨烯； 热稳定性； 胶膜

0引言

水基聚氨酯具有良好的柔韧性、耐低温性、耐磨性和高光泽度等优点[1]，因此，被广泛应用于各种领域.但其亦有耐水性不佳的缺点.与传统溶剂型聚氨酯相比，它具有环境友好，消防安全等优点，符合强化环境监管的工业需求[2-4].聚丙烯酸酯在耐水性、耐候性、光泽度和硬度方面具有优良的性能[5,6].本研究采用原位聚合法将两者性能有机结合，可以克服彼此的缺点，拓宽了其应用领域.

随着2004年Grigorieva等[7]发现石墨烯以来，其中间产物氧化石墨烯(GO)也逐渐被关注.GO有石墨烯状结构，含有丰富的含氧官能团，包括羧基、羟基、羰基和环氧基[8]，是有一个或几个原子层二维碳的同素异形体.GO由于其大的理论表面积(高达2 630 m2/g)和含氧基团的存在，可以形成稳定的水性胶体[9,10]，可与亲水性树脂基体直接复合.GO改性聚丙烯酸酯[11]、GO改性聚氨酯[12]等研究表明，GO的引入在一定程度上改善了复合材料的热稳定性和力学性能.

本文采用原位聚合法制得水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液，并对自制GO的形貌和乳胶膜的性能进行了系统分析，研究了不同GO含量对胶膜的热稳定性和耐水性的影响.

1实验部分

1.1　主要原料及仪器

(1)原料：浓硫酸(H2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(H2O2，30%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙胺(TEA)、过硫酸铵(APS)，均为分析纯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL，分子量1000)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，均为工业级；天然鳞片石墨，青岛富润达石墨有限公司；实验用水均为去离子水.

(2)仪器：离心机，OPTIMA XPN-10,美国贝克曼库尔特公司；数显恒温水浴锅，HH-2，国华电器有限公司；电动搅拌器，D90-1，杭州电器仪表厂.

1.2　制备方法

首先，用改进的Hummers法[13]制备氧化石墨，将100 mg的氧化石墨溶于100 mL的去离子水中，超声剥离2 h，即得均匀、稳定的氧化石墨烯(GO)水分散液.然后将一定量的经脱水处理的IPDI、PCL1000、DMBA、TMP和作溶剂的MMA、BA混合液，加入装有搅拌装置的500 mL三口烧瓶中，升温至80 ℃匀速搅拌反应2~3 h后，加入一定量的HEMA对PU预聚体进行双 键封端；反应30 min后，加入与二羟甲基丁酸等摩尔量的三乙胺中和反应20 min；在高速搅拌下加不同固含量的GO水分散液与可聚合乳化剂的混合液进行乳化分散，并将之前得到的双键封端的PU预聚体作为大分子的乳化剂与前期加入的MMA、BA形成均匀的乳化分散体系，此时，在80 ℃下，滴加引发剂APS水溶液，滴加时间约1.5 h后，开始滴加后期剩余的单体混合液，控制滴加时间约为0.5 h，滴加完后保温反应0.5 h，反应结束后降温，即制得水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液.

1.3　胶膜的制备

称取20 g乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温避光静置7天，自然风干，再置入真空干燥箱60 ℃下干燥两天后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4　性能测试和表征

(1)红外光谱分析(FT-IR)：测试采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法制样，扫描范围为4 000~4 00 cm-1，于室温下测定.

(2)透射电子显微镜分析(TEM)：将待测样品稀释至质量浓度为0.1%，再浸涂到载膜铜网上，自然干燥后采用日本电子公司(JEM-200CX)型透射电镜(TEM)对其形貌进行测定，加速电压为75 kV.

(3)扫描电子显微镜分析(SEM)：将待测样品用无水乙醇稀释，超声，然后滴加到样品台上，喷金处理后，在日本hitachi公司S-3400N型扫描电镜上观察，加速电压为10 kV.

(4)示差扫描量热分析(DSC)：使用美国TA公司的TA DSCQ 2000一起进行测试，升温范围为-50 ℃~200 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2保护.

(5)原子力显微镜分析(AFM)：采用日本精工SPA400-SPI3800N原子力显微镜观察胶膜的表面形貌和表面粗糙度，在轻敲模式下进行测试，通N2保护.

(6)胶膜吸水率：将乳胶膜裁成2 cm×2 cm的正方形试样，准确称量其质量(m1)后浸泡在去离子水中，经过一定时间后取出，擦干表面的液体，准确称量其质量(m2)，胶膜的吸水率WS为：

WS=(m2-m1)/m1×100%

2结果与讨论

2.1　原子力显微镜分析

图1表示GO形貌的AFM图，片层厚度大约为1.33nm.AFM分析说明制备了单片层结构的GO，但有部分的叠加.可以适当地延长超声时间，制备大面积单片层结构的GO.GO经过超声分散后可以以单分子层在水中稳定存在，这些均匀分散的GO片层与聚合物的相容性较好，聚合形成分散均匀的复合材料，提高复合材料性能的稳定性[14]，为与水基聚氨酯丙烯酯的原位聚合提供了有利条件.

图1　GO的AFM图

2.2　氧化石墨烯的微观形貌分析

图2(a)和(b)分别表示GO水溶液的透射电镜及扫描电镜图.从图2(a)中可以看出GO形貌为薄层片状结构，且薄层为纳米级，表面有明显的褶皱，这是由于氧化后含氧官能团使片层之间的作用力减弱所导致[15].图2(b)是GO的片层结构，但其不全是单层结构，也有片层之间叠加的结构，这是由于超声剥离还不够完全[16].因此，合适的超声时间可获得剥离较完全的GO.

(a)TEM　　　　　　(b)SEM图2　GO的TEM、SEM图像

2.3　红外分析

如图3所示2 952cm-1处是C-H键的吸收峰，此说明PU中的C-C双键与丙烯酸单体进行了自由基聚合.在1 721cm-1左右有很强的羰基特征吸收峰.WPUA在1 530cm-1左右有N-H键的弯曲振动吸收峰，说明在聚氨酯形成过程中，生成了脲键基团.WPUA在3 371cm-1有N-H键的伸缩振动吸收峰，说明形成了大量的氨基甲酸酯键，这是由NCO基团与水或扩链剂形成氨酯或脲键所表现出来的吸收峰.上述说明用甲基丙烯酸羟乙酯对聚氨酯预聚体进行双键封端后又与丙烯酸酯乳液发生反应，PA接枝到PU链段中形成接枝型PUA体系[17].随着GO含量的增加，胶膜上功能化官能团强度明显减少，峰强减弱，这表明GO上的羟基官能团与NCO-封端的聚氨酯预聚物间通过共价键结合发生了化学交联反应.

图3　不同GO添加量胶膜的IR谱图

2.4　示差扫描量热分析

如图4所示，通过差示扫描量热分析法可以看到不同GO含量胶膜的Tg变化曲线.纯的水基聚氨酯丙烯酸酯胶膜的Tg约在50 ℃，随着GO含量的增加，胶膜的Tg也随着升高，当GO的含量为0.5%时，胶膜的Tg提高达到56 ℃，这是由于GO上含氧官能团与水基聚氨酯丙烯酸酯发生了化学交联反应，更有效地限制了分子链的流动性[18].当GO的含量超过0.5%时，此时GO容易发生团聚，在乳液中分布不均匀，胶膜的Tg又减小了.

图4　不同GO含量胶膜的DSC曲线

2.5　胶膜吸水性分析

图5显示了不同GO含量对胶膜吸水率的影响.当GO的含量小于0.5%时，胶膜吸水率小于纯的WPUA胶膜，整体趋势是：随着GO用量的增加，胶膜的吸水率呈现先减小再逐渐增大的趋势.这是由于GO片层上的含氧活性官能团以共价键结合进入到聚氨酯丙烯酸酯乳液中，与其发生了多功能交联反应，使聚合物大分子间的交联度增加，分子间的作用力增强，胶膜的致密性亦随之增加，从而使胶膜的吸水溶胀程度减弱，耐水性显著提高.但是当GO用量大于0.5%时，GO的团聚增大，使复合乳液的吸水基团增加，胶膜原有的致密结构遭到破坏，所以胶膜的吸水率明显增大.

图5　GO含量对胶膜吸水率的影响

3结论

本研究采用改进的Hummers法制备了较高氧化程度的GO，通过原位聚合法合成了水基聚氨酯丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液.随着GO含量的增加，复合乳液胶膜的热稳定性有了很大程度的提高，胶膜的吸水率呈现先下降后上升的趋势.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and characterization of water-based polyurethane

acrylate/graphene oxide composite emulsion

FEI Gui-qiang， WANG Jiao， WANG Hai-hua， ZHU Ke， GUO Dan-hui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:Using flake graphite as a raw material,graphite oxide was prepared by modified Hummers method,and graphene oxide was obtained by ultrasonic process.A series of waterbased polyurethane acrylate/graphene oxide composite emulsion was prepared by in situ polymerization,and the effects of different graphene oxide content of the latex film thermal stability and water absorption rate were researched.The results showed that:preparing a high degree of oxidation of graphene oxide,the water absorption of film decreases first,then increases with increasing graphene oxide content.When the graphene oxide content was 0.5%,the thermal stability of the film was preferably.

Key words:Water-based polyurethane acrylate； graphene oxide； thermal stability； film

中图分类号：TQ630.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0082-04

作者简介:费贵强 (1980-)，男，江苏盐城人，教授，博士,研究方向：精细高分子、有机高分子功能材料合成及天然产物化学

基金项目：国家自然科学 (21204046，51373091)；教育部留学回国人员科研启动 (2012(1707))；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS018，2011JS057)

收稿日期:*2015-11-03