红薯渣制备纺织浆料研究

红薯渣制备纺织浆料研究

尹振华， 武宗文， 李俊礼， 周培文

(中原工学院， 郑州 450007)

摘要：以红薯渣为原料，乙醇为溶剂，氢氧化钠为碱化剂，氯乙酸为醚化剂，制备红薯渣羧甲基醚化物，并制备浆膜。通过测试浆液与浆膜的性能，探讨了红薯渣羧甲基醚化的影响因素。实验表明，随着H2O2用量增加，浆膜颜色变浅，浆液黏度下降；所用筛网目数越大，浆液黏度越小；取代度增加，浆膜断裂强度下降，断裂伸长率增加；红薯渣羧甲基醚化物浆膜性能介于羧甲基纤维素和羧甲基淀粉浆膜之间；红薯渣羧甲基醚化产物有较好的混溶性，可以与羧甲基纤维素、羧甲基淀粉混溶，混合后浆料的浆膜性能较单一品种有很大改善。

关键词：红薯渣；羧甲基淀粉；羧甲基纤维素；浆料；浆膜性能

中图分类号：TG142.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.03.012

Abstract:Carboxymethyl sweet potato residue ether compound is prepared with sweet potato residue which is used as raw material,ethanol as solvent,caustic soda as alkali agent, chloroacetic acid as etherification agent.The sizing viscosity is tested.The membrane serosa is prepared and its strength,breaking elongation is tested.The effect of various factors on the sweet potato residue carboxymethyl ether compound is discussed. According to the experimental results, as the increase of oxidizing agent dosage,the whiting becomes light, sizing viscosity is decreased;the greater the screen mesh,the smaller the sizing viscosity. As the increase of the substitution degree, size film strength decrease, breaking elongation increases; Size film performance between CMS and CMC serous membran.Carboxymethyl sweet potato residue product has good solubility,it is mixed with CMC,CMS,the size films are better than single species.

收稿日期：2014-10-15

基金项目：河南省基础与前沿技术研究计划项目(102300410274)

作者简介：梁宝岩(1979-)，男，吉林通化人，讲师，博士。

文章编号：1671-6906(2015)03-0056-03

目前常用的浆料有三大类：聚乙烯醇(PVA)、淀粉类(淀粉及变性淀粉)、丙烯酸类(丙烯酸或丙烯酸酯)，其中淀粉类浆料约占70%，聚乙烯醇约占20%，丙烯酸和其他浆料约占10%[1-2]。浆料正在向少组分、高质量、多功能的方向发展。由于环保问题，人们提倡少用或不用PVA。而丙烯酸类浆料是以石油、天然气为原料经化学合成获得，石油、天然气属不可再生资源，且近年来价格不断上涨。淀粉是天然聚合物，容易生物降解，对环境污染较小，价格低廉，来源广泛，故淀粉及变性淀粉长期以来一直是重要的浆料[3-6]。

红薯渣是在红薯淀粉生产过程中产生的废渣，主要成分是水、残余淀粉、细胞碎片及薯皮细胞，其化学成分主要包括淀粉、纤维素、果胶、半纤维素、木质素、糖类等，其中残余淀粉含量较高，纤维素、果胶含量也相对较高[7-9]。红薯渣不易储存、运输，且容易腐败变质产生恶臭气味，造成环境污染。新鲜的红薯渣虽可以烘干储存待用，但成本较高。红薯渣通常作为动物饲料或当成废渣掩埋，而实际上用作动物饲料喂养的较少，多数被当作废渣掩埋掉，废渣掩埋会污染土壤和地下水。因此，如果在工业生产中能够回收利用红薯渣，将会是变废为宝的举措，有着较好的社会效益和经济效益。

本文以红薯渣为原料，经除杂提纯后，用溶媒法制备红薯渣羧甲基纤维素和羧甲基淀粉的混合物(红薯渣羧甲基醚化物)，测试了该浆料浆液与浆膜的性能，并与其他浆料的相应性能进行了比较。

1实验

1.1主要实验材料和仪器

(1)实验材料：红薯渣(自制)、羧甲基纤维素(自制)、氧化淀粉(自制)、羧甲基淀粉(自制)、羟丙基淀粉(自制)、乙醇浓度(工业级)≥95%、1,2-环氧丙烷(分析纯)、片碱(工业级)、双氧水(H2O2，50%)、氯乙酸含量≥97%。

(2)实验仪器：NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂) 、YG065H 型电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)、BSC-250恒温恒湿箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)、JSP-100型高速多功能粉碎机(浙江省永康市金穗机械制造厂)。

1.2实验步骤

1.2.1红薯渣羧甲基醚化产物的制备

采用溶剂法，以乙醇为反应介质，在装有回流冷凝管和恒压滴定漏斗的500 mL四口瓶中进行实验。称取100 g红薯渣放入一定量的乙醇溶液中，搅拌至混合均匀，然后加入适量的氢氧化钠在一定温度下碱化，碱化结束后加入一定量的氯乙酸醚化，升温至设定温度并反应一定时间，反应结束后再降温至55 ℃，加入一定量50%的H2O2反应1 h，再经过中和、洗涤、抽滤、烘干、粉碎后即得到红薯渣羧甲基醚化物。

1.2.2浆膜制备

将样品(干基计算)配制成6%浓度的浆液，95 ℃时保温1 h，均匀地倒在650 mm×450 mm的玻璃板上(用水平仪校平)，在自然环境中逐渐干燥成膜，再在恒温恒湿箱(温度20 ℃，湿度65%)放置24～36 h。

1.3测试方法

取代度(DS)的测试采用酸洗法[10]。

黏度及黏度热稳定性的具体测试方法见文献[11]。

用YG065H强力机测试时，先将浆膜裁成200 mm×10 mm条状试样，放在标准温湿度环境中(温度20 ℃、相对湿度65%)平衡24～36 h，然后在强力机上进行拉伸断裂强力测试。

2结果讨论

2.1醚化时间对取代度的影响

醚化温度70 ℃时取代度与醚化时间的关系情况见图1。

图1　取代度与醚化时间的关系曲线

由图1可知，随着醚化时间的增加，取代度增大。120 min以后取代度变化不明显，反应已基本完成。由此可知，在醚化温度70 ℃，醚化时间120 min时，取代度可达0.70。

2.2红薯渣醚化淀粉浆液黏度

2.2.1碱化时间对浆液黏度的影响

碱化温度30 ℃时，碱化时间对浆液黏度的影响情况见表1。

表1　不同碱化时间下的浆液黏度变化情况

由表1可以看出，随着碱化时间的增加，浆液的黏度下降。这是因为淀粉和纤维素在碱性环境且有空气存在的条件下，大分子链断裂，聚合度下降；随着碱化时间的增加，这种现象更为严重，从而使浆液黏度下降。以红薯渣为原料制备纺织浆料，浆料中有少许的不溶物(可能为木质素)，这些不溶物影响浆膜的光滑性。随着碱化时间的延长，不溶物的量减少，颗粒也逐渐减小，超过一定时间后变化不明显。这是因为，随着碱化时间的增加，木质素分解程度变大，使不溶物减少。若温度低不能使木质素完全分解，温度高容易使淀粉变黄。综上所述，碱化温度30 ℃时，1.5 h是较适宜的碱化时间。

2.2.2双氧水用量对浆液黏度的影响

氧化时间为1 h时，双氧水用量(对淀粉质量百分比)对红薯渣浆液黏度的影响情况如表2所示。

表2　不同双氧水用量时的浆液黏度及产物颜色

由表2可以看出，随着双氧水用量的增加，浆液黏度下降，产物颜色变浅。其原因是，羧甲基纤维素、羧甲基淀粉在双氧水的作用下，其葡萄糖环发生开环反应，苷键发生断裂，使淀粉分子的聚合度下降，使浆液黏度下降。浆液颜色变浅是由于双氧水用量的增加，色素的发色体系被氧化破坏。综上所述，当双氧水加入量为3%时，浆液黏度达11 mPa·s。再加入过多的双氧水，浆液黏度下降趋势渐弱。这是由于双氧水用量达到极限，此时再加入双氧水对浆液黏度影响不大。

2.2.3红薯渣的细度对浆液黏度的影响

红薯渣细度对浆液黏度的影响情况如表3所示。

表3　不同筛网目数时的浆液黏度

由表3可以看出，所用筛网目数越大，浆液黏度越小。可能是因为筛网目数越大时，所得产物中羧甲基淀粉含量越高(羧甲基淀粉浆液黏度比羧甲基纤维素浆液黏度低)，浆液黏度下降。

2.3浆膜断裂性能测试

2.3.1红薯渣羧甲基醚化产物浆膜性能测试

不同取代度的红薯渣羧甲基醚化产物(黏度为10.0～12.0 mPa·s，pH值为7～8) 的浆膜性能测试结果见表4。

表4　不同取代度红薯渣的浆膜性能指标

由表4可以看出，随着取代度的升高，浆膜断裂强度下降，断裂伸长率增加。其原因是，纤维素大分子是线性结构，羧甲基基团的引入使得分子链的线性结构遭到破坏。取代度越高，线性结构破坏越严重，拉伸时越容易发生断裂，致使浆膜断裂强度下降。浆膜的断裂伸长率不断增加是因为，羧甲基基团具有空间位阻作用，干扰分子间羟基的缔合，使淀粉、纤维素大分子不能形成有序的排列，这些有助于改善浆膜的韧性，从而使断裂伸长率增大。

2.3.2红薯渣羧甲基醚化产物与其他浆料的浆膜性能对比

红薯渣羧甲基醚化物与其他浆料(羧甲基纤维素(CMC)；羧甲基淀粉(CMS)；羟丙基淀粉(HPS)；过200目筛网的红薯渣羧甲基醚化物与取代度为0.8的羧甲基纤维素混合比为1∶1的混合浆料；过80目筛网红薯渣羧甲基醚化物与取代度为0.9的羧甲基纤维素混合比为1∶1的混合浆料)浆膜性能测试结果如表5所示。

表5　红薯渣羧甲基醚化产物与其他浆料的浆膜性能指标

注：表中括号内数值为取代度

由表5可知：

(1)红薯渣羧甲基醚化产物的浆膜断裂强度和断裂伸长率较羧甲基淀粉大，较羧甲基纤维素小。原因是红薯渣羧甲基醚化产物是羧甲基淀粉和羧甲基纤维素的混合物，因此浆膜性能介于二者之间。

(2) 羧甲基纤维素浆膜的断裂强度比羧甲基淀粉、羟丙基淀粉及氧化淀粉等浆膜的断裂强度大，断裂伸长率也较高。原因是醚化纤维素的聚合度较高，分子间作用力较大，从而使其浆膜断裂强度较醚化淀粉的大。醚化纤维素的取向度好，大分子链较为柔顺，使得浆膜的柔韧性增加，断裂伸长率也较醚化淀粉的高。

(3)红薯渣羧甲基醚化产物与羧甲基纤维素混溶性好，制备的浆液黏度较低。原因是在实验过程中，向红薯渣里加入双氧水，氧化破坏了大分子化学键，使浆液黏度下降。混合浆料的浆膜断裂强度、断裂伸长率变化不规律。原因是经过200目筛网所含羧甲基淀粉较高(羧甲基淀粉的断裂强度较低)，从而使其断裂强度、断裂伸长率有较大变化。

2.4浆料性能比较

实验过程中所制备浆料性能的综合比较如表6所示。由表6可知，红薯渣羧甲基醚化产物浆膜性能介于羧甲基纤维素和羧甲基淀粉之间，可以作为羧甲基淀粉的替代品。

3结语

与传统的淀粉相比，以红薯渣为原料制作纺织浆料制作工艺比较简单，所产生的废弃物较少，所制红薯渣淀粉均匀性好。我国红薯种植面积广泛，可以保证有充足的原材料，此工艺具有广阔的发展前景。

表6　浆料性能比较

注：①括号内数值为取代度；②混合物混合比例为1∶1。

参考文献:

[1]张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京：中国轻工业出版社，2001：206-207.

[2]周永元.纺织浆料的现状与发展[J].棉纺织技术，2000，28(7)：389-393.

[3]武宗文.淀粉复合变性及浆纱应用性能研究[D].上海：东华大学，2006.

[4]陈丽华，吴少英.纺织浆料的应用与发展[J].天津纺织工学院学报，1999，18(1)：98-102.

[5]李春，李远惠.纺织浆料的现状与发展[J].成都高等专科学校学报，2000，17(4)：40-42.

[6]武宗文，刘宏臣.羧甲基辐射淀粉浆料性能研究[J].棉纺织技术，2013，41(2)：73-76.

[7]白仲兰.马铃薯淀粉渣制备羧甲基纤维素钠和羧甲基淀粉钠的研究[D].兰州：兰州大学，2011.

[8]白仲兰，桂文君，石辉文.马铃薯淀粉渣制备羧甲基纤维素和羧甲基淀粉混合物的研究[J].安徽农业科学，2010，38(4)：19063-19065.

[9]贾福强，冷凯良，于跃芹.利用还带废渣制备羧甲基纤维素[J].安徽农业科学，2012，40(31)：31-32.

[10]International Organization for Standardization.ISO-11216-1998(E).Modified Starch Determination of Content of Carboxymethyl Groups in Carboxymethyl Starch [S].Geneva,Switzerland:ISO, 1998.

[11]赵安庆，张晓宇.淀粉黏度测定方法综述[J].甘肃联合大学学报，2005，19(2)：87-89.

(责任编辑：姜海芹)

Research on Using Potato Residue Preparation of Green Textile Size

YIN Zhen-hua, WU Zong-wen, LI Jun-li, ZHOU Pei-wen

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Key words:sweet potato residue; carboxymethyl starch;carboxymethyl cellulose; size mixture; property of size film