玉米淀粉的接枝改性及其在煤泥水沉降中的应用

石开仪，孔德顺，唐 帅，钱育林

(1.六盘水师范学院 化学化工系，贵州 六盘水 553004；2.煤系固体废弃物资源化利用特色重点实验室，贵州 六盘水 553004)

随着我国采煤机械化程度的提高和煤中矸石含量的不断增大，煤泥水中细煤泥的比重越来越大[1]。这些细煤泥具有粒度小、粘度大、灰分高、难沉降等特征，直接影响煤泥水处理系统的洗水闭路循环，进而影响整个选煤系统的正常运行[2-3]。目前，我国选煤厂经常以聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，对煤泥水进行处理，取得了一定的絮凝效果[4]。但PAM粘度大，其残留物在随着洗水循环时容易返回浮选系统，从而影响煤泥的浮选效果；此外，PAM很难被降解[5]，废弃物处理难度很大。因此，可降解性絮凝剂越来越受选煤技术人员的青睐。

玉米是最常见的农产品之一，其中含有大量淀粉，容易获得，价格便宜，且所形成的产物能够完全被生物降解[6]。但由于淀粉易被降解而失活，导致其在煤泥水絮凝方面的使用受到很大限制，因此有必要对玉米淀粉进行改性。现阶段改性淀粉有四类，即非离子型[7]、阳离子型[8]、阴离子型[9]、两性离子型[10]。国内关于接枝淀粉的研究比较多，其中赵建兵等[11]以玉米淀粉和丙烯酰胺作为原料，以硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合法成功合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，但至今没有此类絮凝剂应用于煤泥水沉降的报道。玉米淀粉作为原料，以硫酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚反应，使极性基团丙烯酰胺接枝到玉米淀粉的大分子上，从而形成淀粉-丙烯酰胺絮凝剂，并将其应用于煤泥水沉降，以探索改性淀粉对煤泥水沉降效果的影响程度。

1 试验

1.1 试剂与仪器

(1)试验试剂。玉米淀粉，将玉米粉碎、筛分后，取粒度为0.125～0.088 mm粒级部分作为试验样品；硫酸铈铵(H16CeN4O16S4)，黄色晶体；丙烯酰胺(C3H5NO)，白色晶体，密度为1.322 g/cm3。此外，还包括丙酮(CH3COCH3)、冰乙酸(C2H4O2)、乙二醇((CH2OH)2)、浓硫酸(H2SO4)、普通氮气(N2)。

(2)试验仪器。 三颈烧瓶，容积为500 mL ； VEREX70 FTIR红外光谱仪，分辨率为4.0 cm-1，波数在400～4 000 cm-1之间。此外，还包括真空干燥箱、浊度仪、温度计、玻璃棒、冷凝管等。

1.2 试验方案

(1)玉米淀粉的接枝改性。准确称取一定质量的玉米淀粉，将其置于500 mL的三颈烧瓶内，并加入5 mL稀硫酸(1 mol/L)和200 mL蒸馏水；根据需要接好装置，三颈烧瓶其中一个口连接冷凝管、一个口安装温度计、另外一个口连接氮气瓶；在烧瓶内通入氮气并搅拌，使反应体系的温度升到85 ℃以上，然后保持1 h，使其中淀粉完全糊化；将反应体系的温度降至反应温度，再依次加入稀硫酸和硫酸铈铵，5 min后加入一定质量的丙烯酰胺单体，使其继续反应；到达设定反应时间后停止搅拌，将烧瓶内的混合物全部转移出来，在静止状态下氧化24 h；将氧化后的混合物放置到含有150 mL丙酮的烧杯内，在放置混合物的同时用玻璃棒搅拌；其中的白色沉淀物即为接枝共聚物、均聚物及未参与反应淀粉的混合物[12]，将白色沉淀物过滤、干燥后得到粗产品；采用滤纸将粗产品包裹好后置于烧杯中，并加入乙二醇与冰醋酸的混合溶剂(体积比为3∶2)；10 h后除去杯中的上层溶液，再加入上述混合溶液继续浸泡，如此反复浸泡三次，然后采用丙酮将其洗涤至中性；将粗产品在温度为50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到改性淀粉的精产品。

(2)改性淀粉的红外光谱分析。采用KBr压片法制取改性淀粉样本，在样品室采用红外光谱仪对其进行检测，分析改性淀粉的接枝反应情况。

(3)煤泥水沉降试验。采用量筒量取200 mL的煤泥水，将其置于盛有800 mL水的量筒中，并加入4 mL浓度为0.90 g/L的改性淀粉溶液；用手按住量筒上口，上下翻转五次，翻转结束后立即计时；采用浊度计测定各个时刻的上清液浊度，再根据有关数据绘制煤泥水沉降曲线；参照煤炭行业有关国家标准，分析改性淀粉的絮凝效果。

1.3 评价指标

对于玉米淀粉的接枝改性效果，通过丙烯酰胺单体转化率、接枝率、接枝效率来评价，三者的计算式见式(1)、式(2)、式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：C为丙烯酰胺单体转化率，%；G为接枝率，%；EG为接枝效率，%；Wn为玉米淀粉质量，g；W0为丙烯酰胺单体质量，g；W1为改性淀粉粗产品质量，g；W2为改性淀粉精产品质量，g。

2 试验结果与分析

2.1 最佳接枝改性条件的探索

为了探索玉米淀粉的最佳接枝改性条件，以C、G、EG作为评价指标，考察淀粉用量、接枝温度、硫酸铈铵用量、接枝时间四个因素对接枝效果的影响，每个因素考察三个水平。该正交试验的因素水平见表1，淀粉接枝改性试验结果和直观分析见表2。

表1 玉米淀粉接枝改性试验的因素水平

表2 淀粉接枝改性效果直观分析表

注：丙烯酰胺用量为7.81 g。

由表2可知：

(1)接枝温度对丙烯酰胺单体转化率影响最显著，其次是淀粉用量和接枝时间，硫酸铈铵用量影响最小；当接枝温度为65 ℃、淀粉用量为10.50 g、接枝时间为3.50 h、硫酸铈铵用量为0.04 g时，其单体转化率最高。

(2)硫酸铈铵用量对接枝率影响最大，接枝温度次之，再次为淀粉用量，接枝时间影响最小；当硫酸铈铵用量为0.02 g、接枝温度为65 ℃、淀粉用量为10.50 g、接枝时间为2.50 h时，接枝率最高。

(3)接枝时间对接枝效率的影响最大，其次为硫酸铈铵用量和接枝温度，淀粉用量影响最小；当接枝时间为3.00 h、硫酸铈铵用量为0.04 g、接枝温度为35 ℃、淀粉用量为3.50 g时，接枝效率最高。

总之，不同因素对丙烯酰胺单体转化率、接枝率、接枝效率的影响不同，这是因为淀粉与丙烯酰胺在引发剂作用下发生聚合反应时，淀粉用量越大，反应时间越长，反应物转化率越高；但丙烯酰胺单体发生转化反应时，不一定发生接枝反应。观察各组试验结果可以发现，第9组试验的丙烯酰胺单体转化率最大，但接枝率仅为60.00%；而丙烯酰胺单体转化率最小的第8组的接枝率最高，该组试验条件最接近最佳条件。

2.2 改性聚合物的红外光谱分析

淀粉和改性聚合物的红外光谱图如图1所示。由图1可知：淀粉与改性聚合物的红外光谱图骨架较相似，3 400 cm-1处的对称振动吸收表示存在羟基，2 920、2 870 cm-1附近的吸收表示存在亚甲基，这说明聚合物保留了淀粉的母体构架。由于丙烯酰胺接枝到了淀粉大分子上，改性聚合物在1 710 cm-1附近存在一个吸收峰，这说明酰胺基团中含有羰基[13]；2、4、7号聚合物在1 710 cm-1附近的吸收峰较弱，这是因为三组聚合物的接枝率较低，分别为26.29%、20.39%、36.66%。

图1 淀粉和改性聚合物的红外光谱图

2.3 改性聚合物对煤泥水沉降效果的影响

试验煤泥水来自汪家寨洗煤厂，其中固体悬浮物浓度为0.186 4 g/L，浊度为350 NTU，等电点为1.65，<0.074 mm粒级含量为51.83%。根据试验需要，分别称取一定质量的淀粉和九种改性聚合物，并配制成浓度为0.9 g/L的溶液，再量取10组9 mL的煤泥水，进行煤泥水沉降试验。测定不同时刻的上清液浊度，并以沉降时间和浊度分别为横坐标轴和纵坐标轴绘制曲线，结果如图2所示。

由图2可知：

(1)淀粉对煤泥水沉降效果影响较差，沉降3 h左右，上清液浊度仍为初始浊度的50%左右。改性淀粉对煤泥水沉降效果影响较大，其中添加1、3、8、9号改性淀粉的初始沉降速度较快，上清液浊度为初始浊度50%的用时分别为7.50、29.20、7.50、28.30 min；而添加2、4号改性淀粉的煤泥水沉降效果较差，达到相同沉降效果的用时分别为85、107 min。

(2)与改性淀粉相比，在药剂用量相同的情况下，添加常用PAM的煤泥水沉降时间较短，仅需1.50 min上清液浊度即为原来的50%。但改性淀粉所需的丙烯酰胺量很少，且主要原料为廉价的淀粉；此外，在增加改性淀粉用量的条件下，煤泥水沉降效果也会改善。

(3)在煤泥水实际处理过程中，必须尽可能使煤泥水澄清，确保上清液质量满足循环水要求。以上清液浊度降为原来的10%所需时间为衡量标准，添加1-9组改性淀粉的煤泥水沉降时间分别为：70.30、188.10、58.20、188.00、110.20、78.10、163.80、50.80、59.80 min，故添加第八组改性淀粉的煤泥水沉降时间最短。

图2 添加不同絮凝剂的煤泥水絮凝沉降曲线

3 结论

(1)接枝时间对淀粉接枝效率影响最大，硫酸铈铵用量和接枝温度次之，淀粉用量影响最小；当接枝时间为2.50 h、硫酸铈铵用量为0.02 g、接枝温度为65 ℃、淀粉质量为10.50 g时，接枝效率最高。

(2)淀粉与改性淀粉的红外光谱图的大分子骨架相似，均能检测到羟基和亚甲基，而改性淀粉在1 710 cm-1附近存在酰胺的羰基特征吸收峰，说明其发生了接枝反应；对于接枝率低的改性淀粉，该特征吸收峰不明显。

(3)与未添加药剂的煤泥水相比，添加改性淀粉的煤泥水沉降效果明显改善，其中添加第八组改性淀粉的上清液浊度可在50.80 min内降为原来的10%，说明添加此类改性淀粉可有效缩短煤泥水沉降时间。

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