基于苯甲酸衍生物和含氮配体的新型配合物的合成及其晶体结构*

吴小说，王　亮，汪鹏飞(池州学院材料与化学工程系，安徽池州　247000)



基于苯甲酸衍生物和含氮配体的新型配合物的合成及其晶体结构*

吴小说，王亮，汪鹏飞
(池州学院材料与化学工程系，安徽池州247000)

摘要:分别以二水合氯化铜，4-氯苯甲酸(4-CBAH)，2，2-联吡啶(2，2-bipy)和二水合氯化锌，4-溴苯甲酸(4-BBAH)，1，10-邻菲咯林(1，10-phen)为原料，经溶剂蒸发法合成了2个新型的混配型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)，其结构和性能经IR，元素分析，X-单晶衍射，X-粉末衍射和TGA表征。1(CCDC:1 013 762)和2(CCDC:1 013763)均属三斜晶系，空间群P-1; 1的晶胞参数a=8.087(7)，b=9.999(9)，c=15.431(13)，α=78.051(14)°，β=81.996(13)°，γ=70.714(14)°，V=1 148.8(17)Å3，Z=2，Dc=1.587 g·cm－3，R1=0.060 7，ωR2=0.174 4。2的晶胞参数a=7.971(16)，b=10.783(2)，c=15.053(3)，α=99.847(3)°，β=95.516(4)°，γ=107.485(3)°，V=1 200.8(4)Å3，Z=2，Dc=1.835 g·cm－3，R1=0.035 0，ωR2=0.084 7。1和2均为扭曲的四方锥构型{ MO3N2}单元;单元内，水分子的两个氢原子与未参与配位的羧酸氧原子形成分子内氢键;相邻单元间经π┉π作用形成一维超分子结构。TGA分析表明:1于120℃开始分解，800℃失重率85.10%; 2于150℃开始分解，800℃失重率85.25%。

关键词:苯甲酸;含氮配体;配合物;合成;晶体结构

基于此，本文分别以二水合氯化铜，4-氯苯甲酸(4-CBAH)，2，2-联吡啶(2，2-bipy)和二水合氯化锌，4-溴苯甲酸(4-BBAH)，1，10-邻菲咯林(1，10-phen)为原料，经溶剂蒸发法合成了2个基于苯甲酸衍生物和含氮配体的新型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1，Chart 1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2，Chart 1)，其结构和性能经IR，元素分析，X-单晶衍射，X-粉末衍射和TGA表征

Chart 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet iS-10型红外光谱仪(KBr压片); PE 240C型元素分析仪; Bruker SMART APEXⅡCCD型X-射线单晶衍射仪; Rigaku Ultima型X-射线衍射仪(Cu-Kα射线，λ=1.540 56Å); Perkin-Elmer Pyris型热分析仪(氮气保护，升温速度10℃·min－1，温度30℃～800℃)。

所用试剂均为分析纯;去离子水用离子交换树脂制备。

1.2 1和2的合成

在反应瓶中加入4-CBAH 0.16 g(1.0 mmol)，2，2-bipy 78 mg(0.5 mmol)和乙醇25 mL，加热搅拌使其溶解;用1.0 mol·L－1NaOH溶液调至pH 5～6，滴加CuCl2·2H2O 85 mg(0.5 mmol)的乙醇(25 mL)溶液，滴毕，搅拌反应2 h。过滤，滤液于室温静置7 d，析出蓝色针状晶体，过滤，滤饼用去离子水(5×10 mL)洗涤，干燥得蓝色固体1 0.13 g，产率45%; IR ν:3 442，1 599，1 555，1 448，1 386，1 140，1 091，1 011，860，836，819，764，728，531 cm－1; Anal.calcd for C24H18N2O5Cl2Cu:C 52.52，H 3.31，N 5.10; found C 52.32，H 3.41，N 5.02。

以4-BBAH，1，10-phen和二水合氯化锌替代4-CBAH，2，2-bipy和二水合氯化铜，用类似的方法合成无色块状晶体2 0.14 g，产率40%; IR ν:3 430，1 600，1 552，1 430，1 395，1 136，1 102，1 069，1 011，826，772，725，558 cm－1; Anal.calcd for C26H18N2O5Br2Zn:C 47.06，H 2.73，N 4.22; found C 47.13，H 2.79，N 4.12。

1.3晶体结构测定

它表示重力场强度g在垂直方向上的变化率。为了能够进一步反映地质异常，做了垂直梯度成像。把式(6)对z进行求取导数，可以得式：

分别将1(0.14 mm×0.17 mm×0.19 mm)和2(0.23 mm×0.18 mm×0.15 mm)置于衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73Å)，于296 K以ω扫描方式收集衍射点［1衍射点4 410个(独立衍射点3 140个); 2衍射点4 673个(独立衍射点3 582个)］。数据经SAINT程序还原处理［9］和经验吸收校正; 1和2的晶体结构由直接法解出，用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修［I＞2σ＞(I)］［10－11］;非氢原子的坐标和热参数经各向异性热参数精修，氢原子位置由理论加氢法确定。1和2的CCDC号分别为1 013 762和1 013 763。

2　结果与讨论

2.1晶体结构

1和2的晶体学数据见表1;表2和表3分别为1和2的部分键长和键角数据。

表1　1和2的晶体学参数Table 1　Crystal data and refinement details of 1 and 2

表2　1的主要键长和键角Table 2　Selected bond lengths and angles of 1

图1　1的晶体结构Figure 1　The crystal structure of 1

图2　2的晶体结构Figure 2　The crystal structure of 2

图3　1沿α轴方向的堆积结构图Figure 3　Stacking structure image of 1 along α-axis

图4　2沿α轴方向的堆积结构图Figure 4　Stacking structure image of 2 along α-axis

表3　2的主要键长和键角Table 3　Selected bond lengths and angles of 2

图5　1和2的XRD谱图Figure 5　XRD spectra of 1 and 2

图1和图2分别为1和2的晶体结构，图3和图4分别为1和2沿α轴方向的晶胞堆积结构图。由图1可见，1属三斜晶系，空间群P-1。1中包含1个Cu(Ⅱ)，2个4-CBA－，1个2，2-bipy分子和一个配位水分子。Cu(Ⅱ)为五配位的{ CuO3N2}四方锥几何构型，其配位点分别来自4-CBA－阴离子中的羧酸氧原子［O(2)，O(3)］，2，2-bipy分子中的氮原子［N(1)，N(2)］和配位水分子［O(1W)］。由表2可见，Cu－O－N的键长在1.977(3)Å～2.290(4)Å间; O(3)，N(1)，N(2)和O(1W)均位于赤道平面，O(2)位于四方锥的轴向位置。由图3可见，由于1中配位水分子的2个氢原子分别与未参与配位的羧酸氧原子O(1)和O(4)形成氢键［O(1W)－H(1A)┈O(1)2.585Å; O(1W)－H(1B)┈O(4)2.594Å］; 1中每个单核单元间的4-CBA－和2，2-bipy之间存在π┉π作用，中心距离3.583，最终形成一维超分子结构。

由图2可见，2也属三斜晶系，空间群P-1。2中含1个Zn(Ⅱ)，2个4-BBA－，1个1，10-phen分子和1个配位水分子。Zn(Ⅱ)为五配位的{ ZnO3N2}四方锥几何构型，其配位点分别来自4-BBA－中的羧酸氧原子［O(1)，O(4)］，1，10-phen分子中的氮原子［N(1)，N(2)］和配位水分子［O(1W)］。由表3可见，Zn－O－N键长2.011(2)Å～2.157(3)Å。由图4可见，由于2中也存在分子内氢键，即配位水分子的2个氢原子与未配位的羧酸氧原子形成氢键［O(1W)－H(1A)┈O(2)2.656Å; O(1W)－H(1B)┈O(3)2.629Å］; 2中单元间的4-BBA－和1，10-phen之间存在π┉π作用，中心距离3.637，最终形成一维超分子结构。

综上可见，尽管1和2的金属离子、含氮辅助配体和取代苯甲酸配体不同，但两者结构类似，键长接近，与文献［12］结论相似。

2.1表征

(1)IR

C=O作为端基配体与金属配位，其特征吸收峰主要位于1 600 cm－1～1 400 cm－1。1和2的的IR谱图符合这一规律。

(2)XRD

图5为1和2的XRD谱图。由图5可见，1 和2的实验结果与单晶模拟结果基本一致，说明1和2均为纯相，纯度很高。

2.3热稳定性

由1和2的TGA(图略)分析可知，1于120℃开始分解，140℃失重率2.35%，对应于失去一个配位水分子，理论值3.05%;继续升温至约280℃，1开始剧烈失重，800℃失重率85.10%;剩余物主要为ZnO，理论值14.85%。

2于150℃开始分解，170℃失重率2.30%，对应于失去一个配位水分子，理论值2.60%;继续升温至约380℃，2开始剧烈失重，800℃失重率85.25%，剩余物主要为CuO，理论值12.20%。

3　结论

合成了2个基于苯甲酸衍生物和含氮配体的新型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)。1 和2均为扭曲的四方锥构型{ MO3N2}单元;单元内，水分子的两个氢原子与未参与配位的羧酸氧原子形成分子内氢键;相邻单元间经π┉π作用形成一维超分子结构。TGA分析表明:1于120℃开始分解，800℃失重率85.10%; 2于150℃开始分解，800℃失重率85.25%。

参考文献

［1］韩丝银，宋文东，郭健，等.4-咪唑苯甲酸合镁配合物的合成及其生物活性［J］.合成化学，2014，22(4):459－462.

［2］Wen T，Zhang D X，Zhang J.Two-dimensional copper(I)coordination polymer materials as photocatalysts for the degradation of organic dyes［J］.Inorg Chem，2013，52(1):12－14.

［3］Reinsch H，Gil B，Marszalek B，et al.Structures，sorption characteristics and nonlinear optical properties of a new series of highly stable aluminum MOFs ［J］.Chem Mater，2013，25(1):17－26.

［4］Getman R B，Bae Y S，Wilmer C E，et al.Review and analysis of molecular simulations of methane，hydrogen and acetylene storage in metal-organic frameworks［J］.Chem Rev，2012，112(2):703－723.

［5］Cui Y J，Yue Y F，Qian G D.Luminescent functional metal-organic frameworks［J］.Chem Rev，2012，112(2):1126－1162.

［6］苏志，吕高超，孙为银，等.刚性配体1，3，5-三(1-咪唑)苯与1，2，4-苯三甲酸构筑的金属配合物:水热合成及晶体结构［J］.无机化学学报，2011，27(5):971－976.

［7］Wang P F，Wu S，He S Y，et al.Syntheses，crystal structures and physical properties of four zinc/cadmium coordination polymers based on 4-nitrophthalic acid and N-donor auxiliary ligands［J］.J Inorg Organomet Polym，2014，24(3):608－616.

［8］陈宏，万新军，程乐华，等.新型二维镍(Ⅱ)配位聚合物［Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2］n的合成及其晶体结构［J］.合成化学，2011，19(6):766－768.

［9］Bruker.Saint Bruker AXS Inc［K］.Madison，2004.［10］Sheldrick G M，SHELXL-97.Program for crystal structure solution［K］.Germany:University of Göttingen，1997.

［11］Sheldrick G M，SHELXS-97.Program for crystal structure refinement［K］.Germany:University of Göttingen，1997.

［12］胡春燕，肖伟，陶白龙，等.基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-联吡啶的Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构［J］.无机化学学报，2014，30(2):257－263.

Synthesis and Crystal Structures of Two Novel Coordination
Complexes Based on Benzoic Acid Derivatives and N-donor Ligands

WU Xiao-shuo，WANG Liang，WANG Peng-fei
(Department of Materials and Chemical Engineering，Chizhou College，Chizhou 247000，China)

Abstract:Two novel coordination complexes，［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)and［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)，were synthesized by solvent evaporation method，using CuCl2· 2H2O，4-CBAH，2，2-bipy and ZnCl2·2H2O，4-BBAH，1，10-phen as materials.The structures and properties were characterized by IR，elemental analysis，single-crystal X-ray，powder X-ray diffraction and TGA.1(CCDC:1 013 762)and 2(CCDC:1 013763)both belong to triclinic system and space group P-1.The cell parameters of 1 and 2 were a=8.087(7)，b=9.999(9)，c=15.431(13)，α=78.051(14)°，β=81.996(13)°，γ=70.714(14)°，V=1 148.8(17)Å3，Z=2，Dc=1.587 g·cm－3，R1=0.060 7，ωR2=0.174 4 and a=7.971(16)，b=10.783(2)，c=15.053(3)，α=99.847(3)°，β=95.516(4)°，γ=107.485(3)°，V=1 200.8(4)Å3，Z=2，Dc=1.835 g·cm－3，R1=0.035 0，ωR2=0.084 7，respectively.1 and 2 were twisted quartet cone conformation { MO3N2} unit.Intra-molecule hydrogen bond was constituted by two hydrogen atom of H2O and one oxygen atom of non-ligand carboxylic acid in unit.1D supramolecular structure was formed by π┉π effect between neighboring unit.TGA analysis indicated that 1 began to decompose at 120℃and weight loss ratio was 85.10% at 800℃.2 began to decompose at 140 ℃and weight loss ratio was 85.25% at 800℃.

Keywords:benzoic acid; N-donor ligand; carboxylate ligand; coordination complex; synthesis; crystal structure

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0471

文献标识码:A

中图分类号:0627.8; O641.4