基于［FeFe］-氢化酶模型化合物的聚合材料的合成及其催化性能*

郑礼迪，叶　萍，王宏丹，沈　杰，樊　露，梁绍威，戴强强，周沈超，张靖鑫，张　浩，钟　伟(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴　314001)



基于［FeFe］-氢化酶模型化合物的聚合材料的合成及其催化性能*

郑礼迪，叶萍，王宏丹，沈杰，樊露，
梁绍威，戴强强，周沈超，张靖鑫，张浩，钟伟
(嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001)

摘要:以聚乙烯亚胺(PEI)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和溴丙酸(BPA)为原料，按不同质量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEI-CO2H)］合成了三种基于［FeFe］-氢化酶模型化合物的聚合材料Mr(r=5.5，9.0，12.0)，其结构和性能经IR和CV表征。用循环伏安法考察了醋酸存在下，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氢性能。结果表明:M12.0的催化性能最好，其催化电流为2.0 μA。

关键词:［FeFe］-氢化酶;聚合材料;合成;循环伏安法;催化性能

Scheme 1

Chart 1

氢化酶广泛存在于自然界中，可高效催化质子还原和氢气氧化这一可逆反应。根据催化活性中心，氢化酶可分为三类［1］:［FeFe］-氢化酶、［NiFe］-氢化酶和［Fe］-氢化酶。其中，［FeFe］-氢化酶由于催化活性较高而备受关注。［FeFe］-氢化酶的活性中心(Chart 1)的结构亚单元［2Fe2S］是发生催化质子还原制氢和氢气氧化反应的主要位点［2－3］。近年来，科研工作者针对［2Fe2S］展开了大量研究，合成了大量类似模型化合物［4－7］。虽然氢化酶催化剂的研究取得了诸多成果，但也仍然面临许多挑战:(1)模拟体系催化膜电极超电位高、稳定性较差、使用条件苛刻;(2)［FeFe］-氢化酶的金属活性中心处于生物高分子蛋白链的包围中，限制了质子传输效率［8］。

聚乙烯亚胺(PEI)富含亚胺和伯胺基团，水溶性较好，只需经简单的亲核取代反应即可官能团化。因此，考虑将PEI引入［FeFe］-氢化酶结构中，可有效提高其综合性能。

本课题组长期从事［FeFe］-氢化酶模型化合物与聚合物拼接的研究，取得了较好效果，如含有炔基的二铁模型化合物聚合得到功能聚合物［9］;含炔基的模型化合物与有机叠氮化合物之间的成环聚合［10］;聚氯乙烯自组装或旋转涂膜技术制备的聚合物催化电极［11］等。

基于此，本文以聚乙烯亚胺(PEI)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和溴丙酸(BPA)为原料，按不同质量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEI-CO2H)］合成了三种基于［FeFe］-氢化酶模型化合物的聚合材料［Mr(r=5.5，9.0，12.0)，Scheme 1］，其结构和性能经IR和CV表征。用循环伏安法考察了醋酸存在下，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氢性能。结果表明:M12.0的催化性能最好，其催化电流为2.0 μA。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Varian Scimitar 2000型红外光谱仪(KBr压片); Autolab Potentiostat 30型电化学工作站(扫描速率0.1 V·s－1)。

所用试剂均为分析纯;溶剂使用前经脱水除氧处理。

1.2合成

(1)2Fe-NHS的合成

在反应瓶中加入α-硫辛酸0.62 g(3 mmol)和Fe3(CO)121.51 g(3 mmol)，氮气保护下加入新蒸THF 40 mL，搅拌下回流(76℃)反应1.5 h(溶液变为红棕色，无气泡产生)。冷却至室温，依次加入N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)0.74 g(3 mmol)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.41 g(3 mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)20 mg(0.16 mmol)，避光反应过夜。过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1］纯化得红棕色液体2Fe-NHS 0.84 g，产率48.0%; IR ν:2 072，2 033，1 998，1 743，1 648 cm－1。

(2)PEI-CO2H的合成

在反应瓶中加入PEI 2.70 g(62.7 mmol)和溴丙酸4.80 g(31.4 mmol)，氮气保护下加入新蒸甲醇30 mL和三乙胺4.5 mL，搅拌下回流(60 ℃)反应过夜。抽滤，滤饼依次用甲醇(3×40 mL)和乙醚(3×50 mL)逐级沉降，抽滤得淡黄色晶体PEI-CO2H 5.83 g; IR ν:1 724 cm－1。

(3)2Fe-PEI的合成

在Schlenk flask瓶中加入2Fe-CO2H 0.55 g(0.30 mol)，氮气保护下依次加入新蒸甲醇30 mL和2Fe-NHS 0.10 g(0.20 mol)，搅拌下于常温反应过夜。抽滤，滤饼用二氯甲烷(3×20 mL)沉降，抽滤得黄色油状液体2Fe-PEI; IR ν:2 072，2 032，1 998 cm－1。

(4)M5.5，M9.0和M12.0的合成(以M5.5的合成为例)

在反应瓶中加入PEI-CO2H 0.55 g(0.29 mol)，氮气保护下依次加入新蒸甲醇30 mL和2Fe-NHS 0.10 g(0.20 mol)，搅拌下于常温反应过夜。抽滤，滤饼用二氯甲烷(3×20 mL)沉降，抽滤得红棕色粉末M5.5; IR ν:2 073，2 031，1 996，1 712，1 680 cm－1。

仅改变质量比r［m(Fe-NHS)∶m(PEICO2H)］为9.0和12.0，用类似的方法合成黄色粉末M9.0和淡黄色粉末M12.0。

1.3催化性能

在干燥的反应管中加入［NnBu4］BF40.40 g，氮气保护下加入新蒸乙腈9 mL，搅拌使其溶解;搭建三电极体系，加入2Fe-NHS 15 mg和冰醋酸1.5 μL冰醋酸，扫描并绘制循环伏安曲线。

以0.1 mol·L－1KCl溶液替代［NnBu4］BF4的乙腈溶液，用类似的方法测得PEI-CO2H，2Fe-PEI 和Mr的循环伏安曲线(均相对于Ag/AgCl电极)。

2　结果与讨论

2.1合成

合成2Fe-NHS时，由于Fe3(CO)12和α-硫辛酸见光易分解，制备过程必须严格避光并经氮气保护;此外，中间产物2Fe-CO2H对空气和光均较敏感，故在合成后不经分离纯化直接投入下一步反应。

2.2表征

(1)IR

图1为2Fe-NHS，2Fe-PEI和Mr的IR谱图。由图1可见，三者均在2 073 cm－1，2 033 cm－1和1 998 cm－1附近出现很强的C=O吸收峰，这与六羰基二铁的IR谱图非常吻合［12－15］。由图1还可见，1 743 cm－1处特征峰为2Fe-NHS中酯基的特征吸收峰; 1 710 cm－1处弱特征峰为Mr中羧基的特征吸收峰;仅有Mr在1 680 cm－1处出现了较明显的酰胺键特征吸收峰。

图1　2Fe-NHS，2Fe-PEI和Mr的IR谱图Figure 1　FT-IR spectra of 2Fe-NHS，2Fe-PEI and Mr

图2　2Fe-NHS和Mr的CV曲线Figure 2　CV curves of 2Fe-NHS and Mr

(2)CV

图2为2Fe-NHS与Mr的循环伏安曲线。由图2可见，2Fe-NHS仅在－1.17 V处有一个还原峰，而Mr在－1.17 V和－1.47 V处均有还原峰。据文献报道［16－18］，－1.17 V处为二铁六羰基的还原峰，－1.47 V处弱峰为二铁五羰基的还原峰。－1.47 V处还原峰强度较弱的原因可能在于:PEI-CO2H与2Fe-NHS在反应过程中只有少部分伯胺或肿胺发生了铁羰基取代反应。因此，由于五羰基铁化合物含量较少，其特征峰在IR谱图中也无对应显示。

图3　2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化性能Figure 3　Catalytic activities of2Fe-NHS，M5.5，M9.0and M12.0

2.3催化性能

图3为醋酸存在下，2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氢性能。由图3可见，2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0均在－1.2 V附近出现明显的质子还原催化电流，说明它们均有催化制氢性能。理论上讲，随着醋酸量增加，金属活性中心［2Fe2S］亚单元比例最大的M5.5催化效果应最好，但在醋酸加量为6 μL时，M12.0催化电流最大(2.0 μA)。

为进一步准确比较2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的催化制氢性能，绘制了归一化的催化电流强度，结果见图4。

图4　2Fe-NHS，M5.5，M9.0和M12.0的归一化i-VHAc曲线Figure 4　Normalized i-VHAccurves of 2Fe-NHS，M5.5，M9.0and M12.0

由图4可见，增大HAc加量，Mr的催化电流强度增幅更明显，其可能原因在于:(1)分支状PEI对［FeFe］-氢化酶模型化合物有包裹保护作用，相同酸浓度下，并非所有［2Fe2S］都能有效催化质子还原，二铁单元与PEI的键合比例对此有重要影响;(2)PEI中含有大量伯胺、仲胺和叔胺基团，在催化质子还原过程中可以结合并传递质子，加速催化过程。

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Synthesis and Catalytic Activities of Polymeric
Materials Based on［FeFe］-Hydrogenase Model Complex

ZHENG Li-Di，YE Ping，WANG Hong-Dan，
SHEN Jie，FAN Lu，LIANG Shao-Wei，DAI Qiang-Qiang，ZHOU Shen-Chao，ZHANG Jing-Xin，ZHANG Hao，ZHONG Wei
(College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China)

Abstract:Three polymeric materials［Mr(r=5.5，9.0，12.0)］，based on［FeFe］-hydrogenase model complex，were synthesized according to different mass ratio(r)［m(Fe-NHS)∶m(PEICO2H)］，using PEI，NHS and BPA as materials.The structures and performance were characterized by IR and CV.The catalytic activities of M5.5，M9.0and M12.0in AcOH were investigated by cyclic voltammetry method.The results showed that M12.0exhibited better catalytic activities.The catalytic current of M12.0was 2.0 μA.

Keywords:［FeFe］-hydrogenase; polymeric material; synthesis; cyclic voltammetry method; catalytic activity

通讯作者:钟伟，博士，讲师，E-mail:weizhong@ mail.zjxu.edu.cn

作者简介:郑礼迪(1993－)，男，汉族，广东珠海人，本科生，主要从事金属配合物催化体系的合成研究。E-mail:zhenglidi17@163.com

基金项目:嘉兴学院大学生科学研究训练计划重点项目(851713014)

收稿日期:2014-08-26;

修订日期:2015-04-29

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0490 *

文献标识码:A

中图分类号:O614.8; O633.2