精甲醇中的杂质乙醇含量影响因素及预防措施

精甲醇中的杂质乙醇含量影响因素及预防措施

岳兵燕

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳457004)

摘要：在粗甲醇精馏过程中，乙醇的含量是甲醇精馏的一个重要控制指标，对精甲醇的质量有至关重要的作用。本文对甲醇精馏过程中关于乙醇含量的影响因素进行研究，并探讨了相应的预防处理措施；分析了精甲醇中乙醇的来源以及降低的措施。

关键词：甲醇 ； 精馏 ； 节能

中图分类号：TQ223.121

收稿日期：2015-03-28

作者简介：岳兵燕(1985-)，女，助理工程师，从事甲醇生产管理工作，电话：15893202613。

Influence Causes and Preventive Measures of

Ethanol Content in Fine Methanol

YUE Bingyan

(Henan Energy and Chemical Industry Group , Zhongyuandahua Company , Puyang457004 , China)

Abstract:During crude methanol distillation,the content of ethanol is an important index of methanol distillation,it has important role of methanol quality.In this paper,the influence cause of ethanol content in methanol distillation are studied,the preventive measures are probed,the source of ethanol in fine methanol and its reducing measures are analysised.

Key words:methanol ; distillation ; energy saving

乙醇是甲醇的同系物，由于其无色、无毒、易燃，有酒香味，相对密度0.789 3，熔点-177.3 ℃，自燃点363 ℃，爆炸极限3.3%~19%，配一定水和香料后，可以直接饮用，同甲醇的性质相近。所以，甲醇中的乙醇含量在标准中一直作为供需双方协商的检验项目。

但工业用甲醇中的乙醇在一些生产甲醛、树脂、甲酸甲酯、VC、特种胶等化工成品或中间体的生产中，是必须控制的分析检验项目。杂质乙醇的含量直接影响这些产品的质量，所以甲醇中乙醇的质量分数成为有些生产厂家和使用厂的必检控制项目。本文试着从源头、合成、精馏、工艺流程等几方面来分析精甲醇中乙醇含量高的原因。

1原料气的来源的影响

而实际经验证明，原料气的来源确实是影响甲醇中乙醇含量的一个重要因素。

一般的来说，原料气为天然气头的精甲醇中乙醇含量很低，原料气为煤头甲醇则相对高些，需要认真对待。煤气化工序需要保持稳定的操作，特别是温度和压力需稳定，否则极易在合成气中生成高碳烯烃类物质，而在后续的精制净化过程中很难除去，这部分杂质就会进入合成系统导致乙醇含量升高，进而影响到甲醇中乙醇含量高。所以需要高度注意合成气生产过程的控制。此外，煤头的各种气化炉的不同对合成出来甲醇中的乙醇含量也是有影响的。常见四种工艺甲醇成分的比较见表1[1]。

表1　四种工艺甲醇成分的比较

在合成甲醇的生产中，特别是以煤为原料的焦化厂、粉煤气化厂、鲁奇等气化工艺生产原料气过程中，存在煤的干馏过程，致使煤气中的碳氢化合物比气化工艺生产原料气中的碳氢化合物含量高。一般来说，鲁奇炉燃烧温度低，产生的甲烷较多，如果没有加装裂解炉设备，即使碳氢比达到了，合成塔转化率也较低，使用国产催化剂的乙醇含量一般都较高，特别是在联醇生产甲醇工艺中乙醇产生量更高。但有些文献指出，如果合成气中的CH4含量高，CnHm含量也高，烯烃水化后就变成醇，粗甲醇中的乙醇主要是由合成气中的碳氢化合物C2不饱和烃生成的。所以，天然气组成和转化催化剂的性能直接影响到合成气中CH4的含量，进而影响合成反应中的副反应，最终影响粗甲醇中的乙醇含量。如果是煤制甲醇，以目前国内精馏设计及操作水平，很难达到乙醇含量50 mg/L以下，而气头用同样的精馏装置就很容易做到乙醇含量小于50 mg/L。

2合成单元的影响

精甲醇中乙醇的含量取决于精馏效果的优劣，而精馏系统操作的难易及产品质量主要是取决于粗甲醇品质的好坏，因此催化剂的正确选用及合成系统温度、压力、气相组成的控制，对提高粗甲醇品质、简化精馏的操作是非常关键的。

2.1催化剂的影响

催化剂作为促进甲醇合成反应发生的媒介，性能好坏直接影响到甲醇合成反应。粗甲醇质量的影响因素有很多，催化剂的类型是直接因素之一。一般而言，铜基催化剂的选择性优于锌铬催化剂，故铜基催化剂生产的甲醇杂质含量较少。而同一催化剂在不同时期，所产生甲醇的质量也不一样，在催化剂的前期和后期，甲醇中的杂质含量也不相同。随着催化剂的老化及使用不当，催化剂活性和选择性会下降，进而使副反应增加，粗甲醇中高级醇杂质含量增加，给后序的粗甲醇精馏加工带来困难，甲醇产品中乙醇超标的几率也大大提高[2]。催化剂含有碱金属盐类也会有利于高级醇的生成，有实验表明，催化剂中含有0.5%(质量分数)的K2CO3，生成的高级醇量最多，为避免高级醇的生成，催化剂制造过程中应将碱金属盐含量降到最低[3]。

2.2原料气的质量、生产操作条件的影响

2.2.1生成粗甲醇的新鲜气、合成气成分影响

新鲜气的氢碳比通常应维持在2.05～2.15，这是因为甲醇的合成是以此为比例进行的。实验证明[3]，最大反应速度时的氢碳比并不是化学计量的氢碳比，而是由反应动力学方程确定最佳氢碳比。而对不同的触媒，最佳氢碳比会有所不同。

根据高级醇的生成机理，碳链增长的速度近似正比于CO的分压，碳链终止的速度与H2的分压成正比。因此，当合成气中的氢碳比降低时，高级醇的生成量明显增加。氢碳比不能控制得太低，否则会使副反应增加，催化剂活性衰减速度也会明显加快，还会引起积碳反应。氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额增加。合成塔入塔气H2过量，对于减少副反应、减轻H2S中毒、减少杂醇的产生都是有利的。实际操作中，可根据触媒使用说明控制氢碳量比，一般控制在3.5～4.0。在铜系催化剂使用前期，一般控制新鲜气的氢碳比在2.0~2.1，循环气中的氢碳比在2.0~4.0；催化剂使用中、后期，新鲜气的氢碳比为2.0~2.1，循环气中的氢碳比为4.0~6.0[4]。

原料气中的CO2含量也是一个重要指标，如果CO2含量太低，CO为主的合成反应就会产出乙醇。这是因为CO2对乙醇的反应有抑制作用。

同时，如果合成气中甲醇含量高，甲醇发生副反应，停留时间过长，生成的副产物就多(尤其是乙醇和二甲醚)，最终影响产品质量。

2.2.2合成生产操作条件的影响

反应温度低和合成压力低易向乙醇方向反应，催化剂升温过高也易生成高级醇类，要根据催化剂的种类结合控制温度，压力、氢气含量、二氧化碳的含量等来综合考虑。

一般来说，反应温度越高，乙醇生成越多，催化剂运行后期由于要提温，乙醇含量也随之增加。因此，在达产的前提下，要尽量降低反应温度。回路压力：高的回路压力会促进甲醇形成，显著抑制乙醇产生。空速：理论上，降低体积空速(即延长反应物在催化剂中的停留时间)会促进副产物生成，但与以上几个因素相比，体积空速对乙醇生成影响更小。

3精馏单元的影响

3.1流程的影响

精甲醇中的乙醇含量越来越受到甲醇使用厂家的重视，目前国内的精馏装置大部分还处于双塔和三塔精馏阶段，从精甲醇的杂质乙醇含量分析，双塔精馏已不能满足一些厂家对优等品的需要。因此，在今后新建甲醇项目时，一定要优先考虑产生杂质的原因，选择合适的气化工艺并配合合适的煤源，减少杂质乙醇的最佳途径是采用三塔精馏或者更高的精制过程来满足一些特殊用户的要求。三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于双塔精馏，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%。

3.2塔形的影响

填料塔不易控制产品质量：由于填料塔的采出点只能放在分布器上，而填料塔的分布器间距要比板式塔板间距大得多。一般讲，填料塔的两层分布器间距最小也要1.8 m。这样，填料塔的侧线采出位置极可能碰不上杂醇的峰值区域。因此侧线也就很难采到高浓度的杂醇，也就不能有效地控制产品质量。这是填料塔的缺点之一。而在甲醇生产的前期和后期，粗醇的浓度不同，杂质也不同。因此当粗醇成分变化较大或市场要求乙醇含量较低时，填料塔就会变得很难设计、很难进行甲醇精馏生产操作控制。

板式塔易控制产品质量：板式塔的采出点放在塔板上，容易调整控制采出位置，而塔板间距小，一般为400~500 mm，若在相邻6块板上布置6个采出点，那么就可以很容易找到杂醇的峰值区，从而确定采出点，采出点杂醇含量高，便于提高产品质量。板式塔的甲醇精馏产品质量控制就变得很容易，因此板式塔是甲醇精馏的首选[5]。而新型专利塔板——径向侧导喷射塔板(CJST)又是板式塔内件的首选。该塔板比浮阀塔板的板效率还高，处理能力还大，因此，在同样的理论板数时塔板层数少，一般使用普通浮阀塔板时主塔塔板层数为85层，而径向侧导喷射塔板的主塔塔板层数可降至70层，塔径也可减小。所以塔的投资比其它内件的少。

在生产过程中通过色谱分析数据可知，乙醇主要积累在常压塔中，因此在塔下部适当位置取出一部分甲醇液即可达到生产质量要求，其他的杂质同时也得到一定的处理。

3.3精馏操作的影响

以三塔精馏为例分析。利用三塔精馏生产精甲醇．其中预精馏塔、加压塔和常压塔选择的是规整板波纹填料，塔的处理量较大，具有高的传质和分离效率。三塔精馏的优点是：流程简单，工艺成熟，精馏塔操作稳定可靠，反应灵敏。

3.3.1预精馏塔的控制

预精馏塔不凝气温度的高低影响甲醇中乙醇的含量。三塔精馏流程中，预精馏塔的主要作用是脱除沸点低的轻组分，预精馏塔不凝气温度高低决定着轻组分的脱除效果，原始设计的不凝气的温度≤38 ℃，但实际在此温度下乙醇的共沸物很难脱除干净。通过工艺优化和操作摸索，在铜基催化剂的使用初期、中期，合成副反应较少，粗甲醇的质量比较好，不凝气的温度控制在40 ℃以下；在铜系催化剂使用后期，合成副反应较多。粗甲醇中含的杂质较多，不凝气的温度控制在40~45 ℃，既可保证轻组分和乙醇共沸物脱除干净，又能减少甲醇的损失，降低能耗，增加效益。

预精馏塔加入萃取水，脱除乙醇共沸物。精馏塔主要脱除沸点低的轻组分等有机杂质，加入萃取水的位置在预精馏塔回流槽上。在预精馏塔回流槽加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分，分离与甲醇沸点接近的甲醇—烷烃等共沸物，对乙醇的共沸物也有预脱除的作用。根据工况，萃取水量要适度，根据精馏系统由低到高的负荷，萃取水量控制在4~8 m3/h[7]。

3.3.2加压精馏塔和常压精馏塔的控制

甲醇中的乙醇主要在加压精馏塔和常压精馏塔内分离。工艺上采取提高回流比、控制灵敏层温度、加入萃取水等方法来达到分离乙醇和其他重组分的目的。

3.3.2.1加压精馏塔、常压精馏塔回流比的控制

在甲醇精馏操作中，回流比对精馏塔的操作影响很大，回流比过大，精馏塔温度降低，重组分下移，需加大热源才能维持塔内热量平衡，相应的能耗增加，运行不经济；回流比过小，精馏塔温度上升，重组分上移，甲醇中乙醇和水含量易超标。实际操作中，适当加大回流比，可控制甲醇中乙醇含量。加压精馏塔回流比控制在2.3~3.0，常压精馏塔回流比控制在1.8~2.5(要根据精馏的负荷来调整回流比)，而且根据铜系催化剂的使用情况，回流比也有所调整。催化剂前期、中期，回流比可以适当降低0.2~0.5。催化剂中、后期，回流比可以适当提高0.2~0.4。

3.3.2.2常压精馏塔萃取水的加入和杂醇油侧线采出的控制

在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量过大，将造成不必要的浪费；若采出温度过高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。通过查询资料、反复操作调节，摸索出乙醇采出温度(第12块塔板处的温度)一般控制在73~85 ℃，杂醇油的采出量则控制在1～3 m3/h。乙醇采出点的温度升高，说明萃取水加入量太少，应及时加入萃取水；反之亦然。采取以上措施对乙醇含量进行控制，保证甲醇产品中的乙醇含量<10 mg/kg。

4结语

本文探讨了精甲醇中乙醇的来源以及降低乙醇的措施，针对甲醇产品中乙醇超标进行定性分析和总结。粗甲醇中含有乙醇无法避免，如何降低甲醇产品中乙醇含量尚需大家共同探索。

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纳米粒子结合又有新方式

美国北卡罗来纳州的研究人员开发出了一种新技术，能在液体中将纳米粒子组装成细丝。这些细丝能够在断裂后能重新组装。

沙粒和纳米粒子在普通人眼里，或许只是一些小到连肉眼都看不清的小颗粒，但日前来自美国的一组科学家却受到海边常见的沙堡和沙雕的启发，创造出了一种全新的纳米粒子结合方式。

这项来自美国北卡罗来纳州立大学和北卡罗来纳大学教堂山分校的研究发现，磁性纳米粒子能将自己包裹在一层油液“外套”当中，并能在水中通过独特的毛细管“桥梁”结合起来，形成特定的纳米粒子链条。这些链条对温度极其敏感：当温度从45 ℃降低到15 ℃后，这些纳米粒子之间的链条就会变脆继而断裂，纳米粒子也会分散开来；而如果将温度重新升高，并施加一定的外部磁场，这些链条又会神奇地再次形成。

负责此项研究的北卡罗来纳州立大学化学和生物分子学教授奥尔林·威勒夫解释称，这个过程就像是用湿润的沙子来制作沙堡和沙雕。在沙子当中加入一定比例的水，就能将细小的沙粒结合起来，让它们具有一定的可塑性。纳米粒子也是如此，由于油和水不会融合，在水中身着油液“外衣”的纳米粒子之间能通过毛细管桥梁结合起来。外部磁场则能控制这些纳米链条，让其按照科学家们设想的方向生长。

换句话说，这种材料能根据温度的变化作出响应，具有一定的柔性和弹性。威勒夫说，该技术能让液体中的纳米颗粒之间形成灵活可控的连接，未来有望借此开发出带有柔性接头的微型机器人或是带有磁性和自我修复功能的凝胶。