烧结焊剂的X射线荧光光谱分析法

周 云， 赵红波， 张 超， 张晓飞， 黄晓江

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司，陕西 宝鸡721008）

X射线光谱分析技术作为直接应用X射线的一门分支学科和一种实用分析技术，目前已在地质、冶金、材料、环境、工业等无机分析领域得到了极其广泛的应用，是各种无机材料中主要组分分析最重要的手段，主要适用于各类固体、液体、松散粉末样品等8O～92U之间的元素进行定性、准确定量及无标样定量分析[1]。烧结焊剂作为埋弧焊接过程中的一种辅助材料，由MnO、SiO2、MgO和Al2O3等氧化矿物质粉末与粘结剂组成，并通过加热、烧结去除水分及水类化合物而形成，具有一定颗粒度的固体颗粒，根据其成分通常在焊接过程中起着化学冶金与纯净化处理作用，因此，快速、定量测量出焊剂的成分对生产应用与设计研究具有很好的指导作用。

目前，在对烧结焊剂分析方面有湿法[2]与X射线光谱分析两种方法。湿法分析操作流程繁琐，分析间隔时间长，并且人为因素较大，存在较大的主观误差，但针对每一个成分按其对应标准进行定量测量，相对较为准确，因此，该方法作为对焊剂检测出现分歧时的一种仲裁手段，已被行业认可。

X射线荧光分析技术的特点适合于各类固体样品中主、次痕量多元素的同时测定，检出限约在μg/g量级范围内。近年来，随着X射线技术的不断发展，X射线荧光光谱分析技术已取得显著进展，一些学者也从多方面总结了我国多年来XRF科研和应用成果[3-4]，并翻译了一些国外著作[5]。在焊剂成分的准确分析方面，X射线光谱分析与湿法分析一同被烧结焊剂行业领域广泛使用，但国内目前熔炼焊剂分析规定采用湿法，而烧结焊剂分析没有具体的要求。因此，笔者采用X射线荧光光谱法对X80烧结焊剂的成分分析进行了试验研究，并通过与湿法分析结果相比对，来说明X射线荧光光谱仪在烧结焊剂方面的应用。

1 X射线荧光光谱仪分析原理

X射线光管发射的原级X射线经滤光片照射出来，使得荧光X射线在样品上随机产生，再与原级X射线在样品上的散射线一起通过光阑、吸收器和初级校准器等设备，最后以平行的光入射至样品上，激发样品中各元素的特征谱线，分光晶体将不同波长λ的X射线分开，探测器记录经分光的特定波长的X射线光子N，根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应元素的浓度。X射线荧光光谱仪原理如图1所示。

图1 X射线荧光光谱仪原理图

烧结焊剂是各种不同的矿物质粉末通过干混、湿混，经粘结剂结合呈球状颗粒的固体混合物，生产工艺为连续作业，焊剂成分检测周期较短，检测频次频繁，因此需要一种快速准确的检测方法。通常，由于焊剂采用原料及生产工艺的原因，化学成分检测过程中常常会存在颗粒度效应及矿物效应，使得检测结果存在误差或者检测过程繁杂。对此，目前国内常用的荧光分析测定有压片法和熔融法两种，张振华等[6]就熔融制样测定硅酸盐中主、次成分做了详细介绍，对经研磨处理的粉末状焊剂采用硼化物等溶剂形成稳定的玻璃体，并通过烧铸工艺制成一定的形状来进行化学成分的测定。采用此方法准确度高，具有和湿法检测结果相对应的一致性，但其制样时间过长，且制样工序繁杂，成本过高。而压片法通过将研磨后的焊剂粉末通过人工或机械压制成一定形状，装入专用样品杯中就可实现成分的检测。这种方法检测速度快，周期短，工序简单易行，可适用于同种矿物原料的分析处理，且可避免矿物效应不一致引起的检测结果误差。因此，本试验选用压片法进行烧结焊剂成分的检测分析。

2 试验材料及方法

2.1 试验材料及仪器

试验材料为X80管线钢生产过程中使用的一种X80烧结焊剂，采用德国布鲁克S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪完成焊剂成分的检测。

依照焊剂各元素的含量范围，以保证仪器稳定性、提高荧光强度、提高分辨率为原则，选用设备自带标样。分别采用不同电流、电压、滤光片、准直器、晶体、探测器等，进行24 h的测量（约0.5 h出一次数据）。当所有元素的测量数据都在标准偏差之内，最终确定各元素的最佳测量条件，具体数据见表1。

表1 各元素最佳测量条件

2.2 样品制备

焊剂试样制备是影响X射线荧光测定最终准确度的重要因素。因此，试样制备就要保证实际被分析的较薄表层可真正代表整个样品，也就是消除试样组成、颗粒分布或粒度的不均匀性，使被测样品转变为适合于XRF测定的形式，并使测定精密度和准确度达到要求。同时，对于重元素分析，还应保证样品具有足够的厚度。

普遍采用的制样方法有粉末压片法和熔融法。熔融法能较好地消除粒度效应和基体效应，但制样成本高，制样程序复杂耗时，因样品被熔剂稀释和吸收，使轻元素的测量强度减小。粉末压片法简单快速，通过试验条件的优化，可以有效消除粒度效应和基体效应[7]。

文献[8]从样品制备、方法应用、理论校正等3方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展。陆少兰等[9]就混合稀土氧化物中各组分的测定，比较了粉末压片法和熔融法在检出限、分析精度、成本、速度及使用范围方面的差别。

根据文献[10-12]，结合实际需求，称取20 g样品，放入碳化钨磨盘、加入三乙醇胺[13]作为助磨剂，设置研磨时间为60 s，样品研磨至200目，在105℃烘干箱中烘干2～4 h，在干燥皿中冷却至室温，用正交试验法[14]硼酸镶边衬底，在20 kN压力、保压20 s条件下压制成直径为40 mm的圆片，确保制备出的样片坚固、无裂痕。

粉末压片法制得的合格样品如图2所示。

图2 粉末压片法制得的合格样品

2.3 绘制校准曲线

X射线荧光分析是一种相对分析方法，光谱仪只提供X射线荧光的强度，要找到荧光强度与样品浓度的关系，需要一套校准样品和校准曲线。但目前没有现成的焊剂标准样品，我们选用一系列国家标准矿物质，采用湿法化学分析定值，用自编程序配制成26个与待测焊剂样品成分相符合的一组标准物质作为拟合曲线样品。用最小二乘法[15]分别拟合出各自的C-I曲线，使每个元素都有足够的含量范围又有一定梯度的标准系列曲线，用经验系数法进行基体校正，校正公式为

式中：xi—分析元素未经校正时的含量；

Wi—分析元素含量；

xj—干扰元素含量；

dj—干扰元素吸收增强校正系数；

Lj—重叠校正系数。

3 试验结果及分析

3.1 精密度试验

将同一焊剂样品用粉末压片法制成10个试样，试样编号依次为G-1～G-10。在X射线荧光光谱仪上测定其含量，然后通过公式（2）～公式（4）计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表2。

平均值公式为

标准偏差公式为

表2 烧结焊剂X射线荧光分析法试验结果

相对标准偏差公式为

3.2 准确度试验

将4个试样按X射线荧光分析法进行测定，并将试验结果与湿法分析结果对比，结果见表3。

由表2及表3检测结果可见，采用X射线荧光分析法对X80管线钢用烧结焊剂成分检测，焊剂各个组元检测结果准确度基本与湿法一致，完全达到了预期要求，因此，采用X射线荧光分析方法完全可以达到对烧结焊剂的成分检测目的。

表3 X射线荧光分析法与湿法分析结果对比

4 结 论

（1）在用X射线荧光光谱仪测定烧结焊剂成分制样过程中，相对于直接在压模中装入样品的压制方法，镶边压片法的优点是压模的清洗简单、样片牢固、对模具的加工精度要求也较低。

（2）通过试验方案的优化，X射线荧光分析法选用的测定条件能够有效消除矿物效应、克服粒度效应对测试结果的影响，并且对主元素分析有较宽的线性范围，一次即可完成焊剂全元素的分析，解决了湿法分析过程中的操作流程繁琐、分析周期长的缺点。

（3）在相同条件下用X射线荧光分析法测试多组焊剂样品，得到的精密度及准确度结果都非常满意，完全满足生产上对焊剂化学分析快速、准确的要求。

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