FPD气相色谱法测定水中有机磷农药

貟海燕

（太原市环境监测中心站，山西 太原 030002）

引 言

自20世纪80年代持久性有机污染物——有机氯农药被禁用后，有机磷农药是目前在我国农药市场所占份额最大、农业活动中使用最多而广的一类农药［1］。它的高药效性、致毒性及其环境残留性使其发展前景备受争议。我国是一个农药施用大国，由此引起的农药残留，特别是有机磷农药的残留，越来越受到人们的普遍关注和重视。

目前，分析水中有机磷农药的方法有很多，包括气相色谱法、高效液相色谱法、色－质联用分析方法等。其中，气相色谱法和高效液相色谱法因其灵敏度高且定量准确，成为目前应用较为广泛的分析方法［2］。本文采用液液萃取－火焰光度检测器（FPD）气相色谱法对水中敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷6种有机磷农药进行分离测定，重点优化了色谱柱和升温程序等实验条件。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Thermo Fisher Trace GC气相色谱仪，配火焰光度检测器（FPD），火焰光度检测器与电子捕获检测器相连接，位于电子捕获检测器的上方；GsBP－5毛细管色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm；TG－1701MS毛细管色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm；EV331旋转蒸发仪，北京莱伯泰科有限公司；TTLDCII型氮吹仪，北京同泰联科技发展有限公司。

甲醇中有机磷混合标准溶液6种（敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷），100μg／mL，百灵威科技有限公司，使用时稀释至所需浓度；二氯甲烷、乙酸乙酯，农残级。

1.2 仪器条件

进样口温度：250℃；进样方式：不分流，进样1min后开始分流，分流比为30∶1；进样量：1μL；检测器温度：150℃；载气流速：1.0mL／min，氢气流量：90.0mL／min，空气流量：105mL／min；色谱柱条件为：柱箱起始温度50℃，保持0.5min，以25℃／min升温速度升至100℃，再以6℃／min升至265℃，保持4min。

1.3 液液萃取步骤

取250mL水样于500mL分液漏斗中，调节pH至6.5，加入50mL二氯甲烷，分2次萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥。将干燥后的萃取液旋蒸至5mL，加入5mL乙酸乙酯，旋蒸氮吹至1mL，供分析用。

1.4 结果计算

6种有机磷农药经萃取后，用火焰光度检测器（FPD）进行检测，以保留时间定性，以各组分峰面积对质量浓度绘制标准曲线，外标法定量进行计算。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

选用非极性毛细管色谱柱 GsBP－5（30m×0.32mm×0.25μm）与中等极性毛细管色谱柱TG－1701MS（30m×0.32mm×0.25μm）进行实验比对。实验结果表明，非极性毛细管色谱柱GsBP－5可以将6种有机磷农药完全分离，分离效果良好；用中等极性毛细管色谱柱TG－1701MS进行分离时，内吸磷峰会出现分裂，出现2个峰，保留时间为18.10min和20.79min。因此，实验选用非极性毛细管色谱柱GsBP－5。2种色谱柱分离结果见图1、图2。

图1 GsBP－5毛细管色谱柱分离6种有机磷农药

图2 TG－1701MS毛细管色谱柱分离6种有机磷农药

2.1.2 升温程序的选择

实验中选择3种升温程序：柱箱起始温度50℃，保持0.5min，以25℃／min升温至100℃，再分别以6、10、14℃／min升温至265℃，保持4min。实验结果表明，当升温速率为10℃／min和14℃／min时，会相应地缩短分析时间，但乐果色谱峰会出现分裂，出现1个小的肩峰，分离效果相对较差；当升温速率为6℃／min时，尽管分析时间较长，但各种物质可以完全分离，峰形较好。因此，该实验选择升温速率为6℃／min的升温程序。

2.2 实验结果

2.2.1 标准曲线

用甲醇中有机磷混合标准溶液6种（100μg／mL）作为标准使用液，乙酸乙酯作为溶剂，定容体积为1.0mL，配制标准曲线，其质量浓度分别为1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mg／L。6种有机磷化合物标准曲线见表1。

表1 6种有机磷化合物标准曲线

2.2.2 检出限

利用液液萃取测定质量浓度为0.4μg／L空白加标样品，连续测定7次，根据公式 MDL＝3.143S，测得检出限为：敌敌畏0.047μg／L，内吸磷0.091μg／L，乐果0.044μg／L，甲基对硫磷0.044μg／L，马拉硫磷0.085μg／L，对硫磷0.048μg／L。低于《生活饮用水标准检验方法 农药指标》（GB／T5750.9－2006 4.2）中的要求［3］。

2.2.3 精密度

测定2.00、10.00、18.00mg／L每个质量浓度6次，测定均值范围为：1.86mg／L～2.07mg／L，9.84mg／L～10.16mg／L，17.5mg／L～18.3mg／L；RSD范围为：1.0%～2.5%，0.9%～1.2%，2.4%～4.8%。

2.2.4 样品回收率测定

采用液液萃取法测定5个饮用水样品，结果均未检出。在样品中加入2.0μg混合标准物质，使水样添加质量浓度为8.00×10－3mg／L，按水样测定方法测定加标水样。加标回收率范围分别为：敌敌畏94.5%～98.1%，内吸磷89.2%～86.9%，乐果94.2%～105%，甲基对硫磷105%～116%，马拉硫磷90.9%～105%，对硫磷92.8%～106%。

3 结论

采用非极性毛细管色谱柱GsBP－5，程序升温速率为6℃／min，用液液萃取－火焰光度检测器（FPD）气相色谱法测定水中敌敌畏、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷6种有机磷农药，能获得良好的分析效果，可以达到《生活饮用水标准检验方法农药指标》（GB／T 5750.9－2006 4.2）中的要求。

［1］ 韩天玮，李君，徐丽莉.气相色谱法测定水中有机磷农药和阿特拉津仪［J］.仪器仪表与分析监测，2011（2）：34－36.

［2］ 张婷，张虹.脉冲式火焰光度检测器（PFPD）分析蔬菜中有机磷农药残留［J］.食品科学，2008，29（2）：302－306.

［3］ 金银龙.GB／T 5750.9－2006生活饮用水标准检验方法农药指标［S］.北京：中国标准出版社，2007.