PBT／增塑剂共混物相容性的介观动力学模拟

李苗苗，孙庆锋，干效东，郭效德

（1.上海航天动力技术研究所，浙江 湖州 313000；2.南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

0 引言

PBT是一种含能粘合剂，具高能、高燃速、低特征信号等优点。采用该粘合剂的推进剂在满足安全性能的前提下，可有效提高推进剂的能量和密度，是当前高能推进剂发展的主要方向［1］。为改善推进剂的力学性能，增加PBT柔韧性并使之易于加工，需加入功能组分增塑剂，增塑剂与PBT须具有良好的相容性，能充分溶解在粘合剂网络中。推进剂中高分子共混物的相容性可通过实验方法表征，其中较简便的是溶度参数法。有研究提出用内聚能密度的概念表征物质内分子间的吸引力即溶度参数，但聚合物的溶度参数只能由溶胀法、特性黏数法、渗透压法等间接获取，过程费时费力或存在某些局限性。计算机模拟技术克服了上述不足，近年来已有越来越多的研究应用分子模拟和介观模拟方法研究推进剂配方中各组分的相容性［2－6］。但之前的研究多集中于 HTPB推进剂，利用分子动力学和介观动力学方法研究PBT与增塑剂共混体系的相容性少见报道。本文用 MD，MesoDyn对 PBT／A3 和 PBT／A3／GAPA两种体系进行了研究，对体系的溶度参数、共混物分子间的Flory-Huggins作用参数和介观形貌进行模拟计算，预测共混物的相容性。

1 模型构建与模拟方法

1.1 分子模型构建和MD模拟细节

用Materials Studio（MS）软件包中Visualizer模块依据表1建立PBT，A3，GAPA的相应分子模型［7］。其中：取PBT硬段链节数m＝21，软段链节数n＝21；GAPA链节数m＝5。将所得的高聚物模型，用Discover模块，以Compass力场进行2.5ns MD模拟，获得的最终结构视为高聚物链的平衡构象。在温度298K，压力1.01×105Pa条件下，按相应的密度分别构建PBT，A1，A2，GAPA的无定型分子模型如图1所示。用Smart Minimization法对构建的无定型分子模型进行结构优化，再进行每隔50K，从300K升温到600K再降温到300K的五个循环的退火处理（该过程可基本消除构建的模型中产生的局部不合理结构，为进行下一步的MD模拟提供较合理的平衡几何构象）。

结构优化后的模型进行MD模拟，用Andersen控温方法、Berendsen控压方法，各分子起始速度按Maxwell分布取样，Velocity Verlet算法进行求解，范德华和静电作用，分别用Atom-based，Ewald法，非键截取半径0.95nm，样条宽度0.1nm，缓冲宽度0.05nm，时间步长1fs，进行200ps NPT系综的MD模拟，后100ps用于分析性能，力场选择Compass力场［8－13］。

1.2 Mesodyn模拟细节

在Mesodyn介观模拟中，为表征体系的化学性质，需确定如下两类重要参数。

a）表示各重复单元的高斯链

在高斯链中，所有珠子有相同的体积，原始体系的粗化程度影响高斯链的拓扑结构。由高分子链粗粒化后包含的珠子数

可得模拟分子的高斯链结构。此处：Mp为聚合物分子量；Mm为重复单元分子量；C∞为高分子链的极限特征比，为高分子链的固有特性，可表征高分子链的柔顺性。PBT的Mp＝5 057，Mm＝240；GAPA的Mp＝495，Mm＝99。用 MS软件Synthia模块中的QSAR方法求得PBT，GAPA的C∞分别为5.86，5.3，这样分别用7个珠子和1个珠子替代PBT，GAPA分子链。另外，分别用1个珠子替代A1，A2分子。

b）不同珠子间的相互作用参数

先求解PBT与增塑剂的Flory-Huggins参数χ，χ乘以RT即为MesoDyn模拟中输入的相互作用参数值。此处：R为理想气体常数；T为温度。模拟中所用的盒子尺寸32.0nm×32.0nm×32.0nm，珠子的扩散系数1.0×10－7cm2／s，设体系的噪声参数为75，可压缩参数为10。考虑体系的平衡时间，取模拟步长50ns，模拟总步数20 000步，总模拟时间为1 000μs。

表1 PBT，A1，A2，GAPA结构与性质Tab.1 Structure and physical properties of PBT，A1，A2and GAPA

图1 纯物质PBT，A1，A2，GAPA的无定形分子模型Fig.1 Amorphous cell structure of pure substances PBT，A1，A2and GAPA

2 结果与讨论

2.1 溶解度参数与Flory-Huggins参数

因粘合剂与增塑剂分子结构的差异，两者存在相容性问题，粘合剂与增塑剂相容性直接影响推进剂性能。实际应用中，多用溶解度参数评价粘合剂与增塑剂的相容性，两者的溶解度参数越接近，相容性就越好。一般认为，只要粘合剂与增塑剂的溶解度参数之差小于1.3～2.1（J／cm3）1／2，两者就具有良好的相容性［5］。温度298K 时，PBT，A1，A2，GAPA的溶度参数计算值分别为20.36，22.89，22.33，21.24 （J／cm3）1／2，参数差值较小，表明它们在室温下有良好的相容性。

在MesoDyn模拟中，珠子间的相互作用参数可用不同珠子间的χ表示，有

式中：Vref为 重 复 单 元 参 考 体 积；δi，δj分 别 为 PBT和增塑剂的溶度参数。用式（2）求得χ后乘以RT即为Mesodyn模拟中输入的相互作用参数值ν－1εij。

2.2 PBT／A3共混物体系相容性

研究了在温度298K条件下，增塑比（mA3／mPBT）分别为1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0时共混物的介观结构。定义有序度参数

式中：V为格子的体积；ηi为组分i的无量纲密度（体积分数）；r为位置矢量。Pi表示体系与均相分布的差异程度，反映了体系的相分离过程，是体系相分离和各组分相容程度的综合体系，其值越大，相容性越差。不同增塑比PBT／A3共混物中PBT的有序度参数如图2所示。由图2可知：当增塑比为1时，有序度参数较大，相容性较差，可能会产生相分离；当增塑比大于1.2时，体系的有序度参数较低；增塑比为1.4时，有序度参数达到最低点，此时体系熵值较小，相容性最好。

图2 不同增塑比PBT／A3共混物有序度参数Fig.2 Mesodynamic order parameter for PBT／A3 blends with different plasticizing ratio

增塑比为1.0，1.2，1.4时共混物介观动力学模拟的等密度图如图3所示。由图3可知：增塑比对共混体系的介观形貌影响较大，当增塑比为1.0时，体系发生了明显的层状相分离；当增塑比大于1.2时，增塑剂可均匀分散在PBT粘合剂中，形成均相体系，其中增塑比为1.4时分散效果最好，与有序度参数的变化趋势一致。

2.3 PBT／A3／GAPA共混物体系相容性

GAPA是由加拿大国防部AMPLEMAN和美国Rockwell公司WILSON制备出的一类叠氮基化合物，其端叠氮基热分解是独立进行且先于主链上的叠氮基分解，故它不但能增加配方能量，还能起到加速推进剂分解的作用，同时机械感度又较硝酸酯低。本文对PBT／A3体系添加GAPA后的相容性进行研究，以增塑比为1.2的PBT／A3／GAPA共混体系为例，设计的计算体系分别为PBT／A3／GAPA＝10／0／12，10／2／10，10／4／8，10／6／6，10／8／4，10／10／2，10／12／0，对应 A3的质量分数分别为0%，9.09%，18.18%，27.27%，36.36%，45.45%，54.55%。用 Mesodyn介观模拟计算，共混物中PBT有序度参数如图4所示。由图可知：除10／8／4体系的有序度参数较大外，其余配方的有序度参数相对较小。

图3 不同增塑比PBT／A3共混物等密度图Fig.3 Morphologies of PBT／A3blends at different plasticizing ratio

图4 不同配比PBT／A3／GAPA共混物有序度参数Fig.4 Mesodynamic order parameter for PBT／A3／GAPA blends with different A3content

配比为10／0／12，10／2／10，10／8／4的共混物介观动力学模拟的等密度图如图5所示。由图可知：配方变化对共混体系的介观形貌影响较大，10／0／12，10／2／10体系中各组分分布相对较均匀，而10／8／4体系发生了明显的层状相分离，与图4中有序度参数的变化趋势一致。

3 结论

本文用MD和MesoDyn模拟了PBT，A1，A2，GAPA物质的溶解度参数，比较溶解度参数值的大小可预测其在室温下有无良好的相容性。对不同增塑比的PBT／A3共混物介观形貌与动力学演变过程研究发现增塑比为1.4时体系的相容性最好。对增塑比为1.2的PBT／A3／GAPA共混物介观形貌与动力学演变过程研究发现PBT／A3／GAPA配比为10／2／10体系的相容性最好。本文研究可为PBT推进剂配方设计提供理论参考。

图5 不同配比的PBT／A3／GAPA共混物的等密度图Fig.5 Morphologies of PBT／A3／GAPA blends at different mixure ratio

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