国内清洁柴油生产现状及研究进展

刘新新, 赵治雨, 仇汝臣*, 林 朋

（1. 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042; 2. 山东豪迈化工技术有限公司，山东 青岛 266045）

国内清洁柴油生产现状及研究进展

刘新新1,2, 赵治雨1, 仇汝臣1*, 林 朋2

（1. 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042; 2. 山东豪迈化工技术有限公司，山东 青岛 266045）

随着环保要求的日趋严格，柴油产品质量与标准将朝着低硫化甚至无硫化的方向发展。介绍了山东地炼市场生产清洁柴油的现状，综述了目前柴油脱硫技术的研究进展，并对其进行工业化放大的前景进行了展望。

低硫；无硫；地炼；脱硫技术

中共十八届三中全会确定了调整经济结构、淘汰高耗能产业、改善大气污染的方针，受到节能减排与发展低碳经济的影响，今年以来我国全面推行汽油国Ⅳ标准，柴油国Ⅲ标准，这对汽柴油的品质提出了更高的要求。而山东地炼由于装置与原料的问题，产品质量一直差于主营。所以，地炼为了适应油品升级的步伐，提升油品竟争力，不惜花大成本投资加氢精制或改制装置。

柴油中的硫醚、噻吩稳定性强，增加了加氢脱硫的难度，而且加氢法反应装置投资大、制氢成本高、操作费用高，导致柴油成本大幅上升。近年来，柴油非加氢脱硫技术研究逐渐升温，并取得了长足发展。但由于技术的局限性，将其付诸大型工业化仍存在较大的阻碍。

1 我国车用柴油标准现状

2013年6月8日我国发布了满足第Ⅳ、Ⅴ阶段排放要求的GB19147-2013《车用柴油（Ⅴ）》标准。该标准满足柴油中硫的质量分数为10 μg/g以下，将自2018年1月1日起强制性全面实施。截止2015年1月1日，同时供应符合GB19147-2009《车用柴油（Ⅲ）》、GB19147-2013《车用柴油（Ⅳ）》和GB19147-2013《车用柴油（Ⅴ）》三个标准的车用柴油。2015年1月1日起，全国范围内的柴油车将提高环保门槛，强制执行国Ⅳ排放标准。因而，应加快车用柴油质量升级进程，满足不断严格的排放要求(表1)[1]。

2 山东地炼车用柴油生产现状

2.1山东地炼综述

目前，山东有大小63家地方炼厂，是全国地炼企业最集中，也是产能最大的区域，占全国地炼总炼油能力的68%。截止2013年年底，山东地炼原油一次加工能力已达1.1亿t/a，催化加工能力达4 387万t/a及焦化加工能力4 145万t/a，加氢装置达至5 160万t/a。日前发布的监测数据显示，2014年山东地炼企业的产能预计猛增5 200万t。其中加氢精制是地炼装置增速最快的一类。

2.2柴油加氢技术

加氢精制指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质分别转变为硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。

在未来一段时间内，国内外主要还是以加氢脱硫技术为主。主要的加氢脱硫技术有：超深度脱硫技术(RTS 技术)、柴油馏分深度加氢处理技术(SSHT技术)、改善劣质柴油十六烷值技术(MCI 技术)、汽提式两段法深度脱硫脱芳技术(FCSH 技术)、液相循环加氢技术(SRH 技术)[2]。

2.3 柴油加氢后质量报告

对山东省东营市地炼企业进行了实地考察，三家地炼企业的柴油加氢精制的处理能力分别为120、100和100万t/a，三家企业的技术具有一定的相似性。加氢反应部分采用两台反应器各三段装填、炉前混氢、冷高分、循环氢脱硫方案。均采用丹麦托普索公司TK-607 BRIM催化剂，处理焦化柴油，催化柴油及直馏柴油。反应器压力控制在7～8 MPa，反应温度在270～300 ℃，处理后产品含硫量均能满足国Ⅴ柴油标准，即 10μg/g以下。并且加氢后产品的色度、比重、安定性、十六烷值等均有较大改善(表2)。

表1 国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ车用柴油主要指标（以0#柴油计）Table 1 The main index of diesel (Ⅲ),diesel (Ⅳ),diesel (Ⅴ)（0#diesel）

表2 某炼厂柴油质量检测报告（主要指标）Table 2 The main index of diesel quality testing report

3 柴油非加氢脱硫技术研究进展

3.1 非加氢技术

非加氢脱硫技术是在加氢脱硫技术成本高，柴油低硫化进展缓慢的形势下发展的一项柴油脱硫技术，具有生产成本低、反应条件温和、不耗氢气和环境友好等特点[3]。目前，柴油非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、吸附脱硫、光化学脱硫和生物脱硫等[2]。

3.1.1氧化脱硫技术

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩类化合物占柴油硫含量的85%以上，因此脱硫的关键在于噻吩类物质的脱除[4]。

（1）氧化物氧化法

氧化物氧化法是借助一种或多种氧化剂来提供氧原子，在催化剂或无催化剂作用下氧化柴油中的硫化物，然后再用合适的萃取剂将氧化后的硫化物脱除的方法。

深度柴油 ASR-2氧化脱硫技术是 UniPure 和Texaco 公司共同研发的。该技术是将含硫柴油与携带过氧化氢及催化剂的水相在反应器内混合，在常压和 121 ℃的条件下反应5 min，可将硫含量 7000 μg/g 的柴油降低到 5μg/g，反应可以将所有的硫化物（包括用加氢法很难使之分解的取代噻吩化合物）转化为砜[5]。

李瑞丽[6]等采用 H2O2-甲酸体系，使用 N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，对重油催化裂化柴油进行氧化脱硫，并考察了分散剂Span-80对脱硫效果的影响。结果表明，双氧水-甲酸-Span-80体系脱硫率高达98.27%，重油催化裂化柴油的硫含量由12 500 mg/L降至216 mg/L，基本脱除了重油催化裂化柴油中的噻吩、苯并噻吩及其衍生物，有少量二苯并噻吩及其衍生物需要进一步脱除。

（2）氧气氧化法

氧气氧化法就是以氧气或空气为氧化剂对柴油进行脱硫的方法。

宋俊鹏[7]等以氧气作氧化剂，甲酸作催化剂, N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取剂对催化裂化柴油进行脱硫研究。实验结果表明，在 V(催化剂)∶V(柴油)=10 %，t=80 ℃, t=90 min，PO2=0.6 MPa下，对柴油中硫进行催化氧化后，经NMP萃取及硅胶吸附精制后柴油硫质量分数从1 694.2μg/g 降到37.7μ g/g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。

（3）离子液体法

离子液体应用于柴油氧化脱硫的原理是在一定温度下将离子液体、燃料油及氧化剂混合，萃取含硫化合物进入至离子液体中被氧化成砜类，利用砜类更易溶在离子液体中的特点，从而被分离出来。随着氧化反应的进行，离子液体中含硫化合物的含量逐渐减少，促使油品中的含硫化合物继续进入离子液体中，如此循环，从而达到脱硫的目的。与加氢脱硫工艺相比，离子液体脱硫法具有设备投资低、反应条件温和的特点。

肖晶[8]等以烷基碳链长度不同的烷基咪唑次氯酸盐离子液体为萃取剂，对模拟油品进行脱硫研究。结果表明，在萃取温度40 ℃，萃取时间 ，离子液体与模型油体积比为4∶1的条件下，烷基碳链长度适中的烷基咪唑次氯酸盐离子液体脱硫效果最好，脱硫率可达77.58%。

（4）超声波氧化脱硫法

超声波氧化脱硫法是借助超声波的空化作用、机械作用和热作用，产生局部的高温高压环境，提高反应的速率和转化率。

美国Sulphco公司研制的超声波氧化脱硫技术，将柴油中的噻吩类化合物氧化为砜，然后再用抽提方法将砜分离，氧化剂再生后循环使用。目前，采用超声波氧化脱硫技术的中试装置已生产出硫含量为10～15μg/g的柴油。

戴咏川[9]等将金属离子（Fe2+和Cu2+）引入高硫柴油超声波氧化脱硫反应中，在最佳反应条件：超声波功率 200 W、超声波频率 28 kHz、反应温度60～80℃、Fe2+/H2O2比0.05～0.06 mol/mol、pH 值 2.0～2.1、30%H2O2、乙酸为催化剂，反应时间 15 min，可将高硫柴油中硫含量降低至30μg/g 水平。3.1.2吸附脱硫技术

吸附脱硫是利用固体吸附剂对油品中含硫化合物的强烈吸附作用，将其从燃料油中分离出来。吸附脱硫技术具有简单、方便、快速、无污染、脱硫率高、投资少、操作费用低等优点，因而受到越来越多的关注，成为近年来发展较快的脱硫新技术之一。

黄晗名[10]等研究了以 AgCo13X 改性分子筛为吸附剂，在含硫量250μg/g的模拟柴油中考察了吸附剂对二苯并噻吩（DBT）的脱硫性能。结果表明，AgCo13X分子筛在剂油比为0.02 mg /mL，吸附时间为1h，Ag+离子交换浓度为0.1 mol /L时的脱硫率最大，脱硫率可达到98.21%。

陈素华[11]等采用体积浸渍法制备氧化铝铜基吸附剂并对其脱硫性能进行了研究。在吸附温度60 ℃，WHSV=1.0 h-1，铜负载量 2%（w）的条件下，吸附剂总脱硫率为 66.4%。其中各种硫化物的脱硫率分别为：噻吩类硫化物100.0%、甲基苯并噻吩 85.1%、C2-苯并噻吩 51.2%、多烷基苯并噻吩9.6%、二苯并噻吩81.0%、甲基二苯并噻吩77.9%、C2-二苯并噻吩74.8%、多烷基二苯并噻吩69.9%。

李会鹏[12]以过氧化氢为氧化剂，甲酸为催化剂，Al2O3为吸附剂，对柴油氧化吸附脱硫进行了研究。实验结果表明，在n(氧) ∶n(硫) = 10. 0，氧化时间为40 min，氧化温度为70 ℃，V(吸附剂) ∶V(油) = 1∶5.5，吸附时间为30 min，吸附温度为40 ℃时，吸附柴油的脱硫率为97.32 %，柴油w ( 硫) = 20.5 μg/g，达到欧洲柴油标准: w (总硫)＜ 50μg/g。

季程程[13]等，选用甲酸和30%H2O2作为氧化体系，以磷钨酸为催化剂，糠醛为萃取剂，在氧化温度为60 ℃，反应时间60 min，V（氧化体系）/V（焦化柴油）为 0.32，V（甲酸）/V（双氧水溶液）为0.5，磷钨酸用量为0.20 g/L，采用二级萃取的优化工艺条件下，可将焦化柴油中硫的质量分数由1339.641μg/g 降至19.37μg/g。

3.1.3光化学氧化脱硫技术

光化学氧化脱硫技术是用紫外光对原料进行照射，使原料中的氧吸收光子的能量跃迁为单重态的氧与含硫化合物反应，生成极性的含硫化合物，然后用极性溶剂洗去含硫化合物，达到脱硫的目的。

赵地顺[14]等以水为萃取剂、空气中的O2为氧化剂、500 W 高压汞灯为紫外光光源，对催化裂化（FCC）汽油进行脱硫研究。结果表明，在空气通入量为150 mL /min，水与FCC汽油的体积比为1. 0的条件下，反应5 h后FCC汽油脱硫率达40.6%, 加入0.45 g 4A分子筛作为O2的吸附剂后FCC汽油脱硫率提高到70.2%。

光化学氧化脱硫是一种绿色工艺，但该工艺只能处理硫含量几百10-6的柴油，只能作为加氢脱硫的补充，同时受生产规模限制，短期内不能实现工业化。

3.1.4生物脱硫技术

生物脱硫，又称为生物催化脱硫(Biocatalytic Desulfurizaton，简称BDS)是指一种在常温常压下利用某些特殊菌种对燃料油中的含硫化合物有极高消化能力的特点，使存在于油中的非水溶性有机硫化物在生物催化剂(细菌)的作用下转化为水溶性化合物，从而从油中分离出来的过程。

生物脱硫技术的特点是，利用严格筛选的特殊菌种使油品中的含硫化物变成水溶性的化合物，从而选择性地脱除油品中的硫，它可以作为加氢脱硫的辅助技术。生物技术用于柴油脱硫，大致有3种情形。（1）在加氢脱硫之后使用，不但可以使难以脱除的硫化物得到有效脱除，而且还可大幅度控制氢量,同时还可避免芳环加氢。用这种方法脱除柴油的硫含量可以达到4.2×10-5；（2）代替加氢脱硫, 装置进料是直馏中等含硫柴油，无需氢气，设备投资低，特别适于中小型炼油厂，脱硫深度可达40%～70%；（3）直接用于高硫裂解原油，它适合综合型炼油厂的高硫裂解原料，可得到最大深度脱硫柴油和最大的化学品，设备规模小，脱硫的深度可达70%～90%[15]。

柴油生物脱硫与加氢脱硫相比，最大的优点是在装置加工能力相同的情况下，投资节省50%，操作费用节省20%。在技术上，柴油生物脱硫用于催化轻柴油脱硫时的优势在于，催化轻柴油中的二苯并噻吩(DBT)化合物难以加氢脱除，而且消耗大量氢气，而生物脱硫不仅容易脱除(特别是 4, 6-二甲基二苯并噻吩)，且不消耗氢气。生物脱硫技术的关键是有效菌种的选择，工业化应用必须首先解决菌种的寿命问题，与炼油厂现有设备的有机结合将成为生物脱硫技术工业化的突破口。

生物脱硫技术是常温、常压下使用选择性好的生物催化剂，对柴油馏分中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物脱除效率高，其操作条件缓和、氢气消耗少、工艺简单，但是，要想在工业上得到大规模应用，还有待于基因工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和速度问题。

3.2 非加氢技术与加氢技术对比

加氢脱硫技术是传统的柴油脱硫技术，技术成熟度高，脱硫效果明显，在脱硫的过程中可以饱和一部分烯烃，提高柴油的十六烷值，是目前主流的脱硫工艺。非加氢技术与加氢技术相比具有设备投资小，反应条件温和，不耗氢或耗氢少和环境友好等优点。但是脱硫能力不强，只能从 1 000～2 000 ×10-6降至几十10-6，不能单独用来脱硫，只能和其他方法结合使用。并且加氢脱硫技术能够同时改善油品的色度、比重、安定性、十六烷值，若非加氢技术不能在脱硫的同时提高以上指标，其工业放大存在一定的难度。

4 结 语

目前国家对柴油硫含量的要求越来越高，国Ⅴ标准也已经颁布，对广大炼厂是挑战也是机遇。然而国内的非加氢研究远远落后于国外，大多停留在小试和中试阶段，且脱硫效果不好。这就要求我们继续加大柴油脱硫技术的研究，非加氢脱硫技术是当前和今后研究的重点，多方面综合改善油品品质将是实验室研究向工业化放大的决定性因素。

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Production Status and Research Progress of Domestic Clean Diesel

LIU Xin-xin1,2，ZHAO Zhi-yu1，QIU Ru-chen1*，LIN Peng2

（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science＆Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Himile Chemical Technology(Shandong)Co.,Ltd., Shandong Qingdao 266045, China）

With increasingly stringent environmental requirements, diesel product quality and standards will develop to low sulfur or sulfur-free direction. In this paper, the situation of clean diesel refining market in Shandong was described, and research progress of current diesel desulfurization technologies was summarized. Their industrialization enlargement was prospected.

Low sulfur; Sulfur-free; Refining; Desulfurization technologies

TE 665.6+3

： A

： 1671-0460（2015）03-0551-04

2014-10-16

刘新新（1987-），男，山东东营人，硕士研究生，研究方向：石油加工。E-mail：13854279885@163.com。

仇汝臣（1963-），男，教授，研究方向：石油加工。E-mail：4969323@163.com。