馏分油氢转移能力的测定与分析

李凤绪，王成林，杨梅，郭磊，王利强，孙丽娜，姜坤，秦玉洁

（1. 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062550; 2. 华陆工程科技有限责任公司，陕西 西安 710065）

馏分油氢转移能力的测定与分析

李凤绪1，王成林1，杨梅1，郭磊2，王利强1，孙丽娜1，姜坤1，秦玉洁1

（1. 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062550; 2. 华陆工程科技有限责任公司，陕西 西安 710065）

采用管式反应器考察了三种馏分油的受热氢转移能力，用气相色谱分析反应产物，并根据实验结果改进了氢转移能力的计算方法。结果表明：不同的馏分油/探针比，测得的馏分油氢转移能力不同，随着馏分油/探针比的增大，氢转移能力大体呈先减小后不变的趋势；馏分油的氢转移能力与其结构组成密切相关，三种馏分油的供氢能力与其α氢含量顺序一致B＞C＞A，夺氢能力与β氢、芳炭率fA、缩合度大小顺序一致C＞B＞A。综合考虑供氢能力和夺氢能力，三种馏分油的供氢指数大小顺序为B＞A＞C。

供氢能力；夺氢能力；氢转移能力；供氢指数；结构参数

前人在氢转移能力的测定方法上已做了大量研究，受到广泛认可且广泛应用的就是化学探针法，多采用萘/四氢萘、蒽/9,10-二氢蒽做化学探针来测定馏分油或模型化合物的氢转移能力。

李红旗[1,2]等采用蒽、芘、菲、苊、1-甲基萘 5种稠环芳烃受氢体，分别以强供氢体四氢萘或弱供氢体十氢萘为溶剂，考察了它们在300～425 ℃时的氢转移效果。实验结果表明稠环芳烃氢化转化率的变化趋势与（Sr(R)）[3]的变化顺序一致，即蒽（9位1.314）＞芘（3位1.115）＞菲（9位0.998）＞萘（1位0.994），认为氢转移反应效果不仅与供氢剂的供氢能力有关还与芳烃的受氢能力有关，芳烃的受氢能力可用（Sr(R)）值判断。

关于化学探针的选择及使用条件的研究较多，但对探针和待测物的使用比例少有研究，对渣油及其亚组分热反应的氢转移行为研究较多，但对常用作供氢剂的馏分油的受热氢转移行为的研究较少。本课题主要在前人研究的基础上进一步优化了氢转移能力的测定方法，并采用蒽(ANT)做夺氢探针、9,10二氢蒽(DHA)做供氢探针测定三种供氢馏分油的氢转移能力，以期为供氢减粘裂化创新和优化奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

蒽由Farco Chemical Supplies公司提供，9,10-二氢蒽由东京华城工业株式会社提供，萘、四氢萘均由国药集团化学试剂有限公司提供。馏分油为委内瑞拉超重原油的三个直馏馏分段，馏程分布见表1、表2，其他性质见表3。

表1 委内瑞拉超重原油馏程分布Table 1 Boiling range distribution of Venezuelan crude oila

表2 馏分油馏程分布Table 2 Boiling range distribution of distillatesb

1.2 试验方法

氢转移能力测定方法：取适量待分析供氢馏分油和化学探针置于石英试管底部（反应釜内衬管），然后将试管放入反应釜釜体中，用氮气吹扫置换釜内空气三次，充至一定压力，升温至所需温度开始反应。反应结束时，迅速将反应釜置于水浴中急冷，待冷至室温后，缓慢放气，用热甲苯洗出反应混合物，用 MS-GC定性分析反应产物，气相色谱定量分析产物。

根据简单分子轨道理论中自由价理论，自由价指数可以近似反应自由基活性，蒽的9、10位上自由价指数最大0.520，1、2位分别为0.459和0.408，所以主反应是 9,10位加氢生成成 9,10-二氢蒽（DHA），副反应是1,2位加氢生成1,2,3,4-四氢蒽（THA）[4,5]。THA的来源有两种可能[5]：一种是DHA歧化生成，一种是馏分油向ANT供氢直接生成。

表3 供氢馏分油的性质及化学组成Table 3 Properties and compositions of distillates

我们推测馏分油/探针的反应体系中主要存在的化学平衡可能是：

在400、425 ℃两个温度下，对ANT、DHA单独进行热反应，反应时间为 10～120 min不等，气相色谱检测反应产物，发现ANT未发生化学反应，而DHA发生不同程度的歧化反应，产物是ANT和THA两种。对于馏分油/ANT的反应体系，一般可以检测到 DHA一种产物，反应苛刻度较大时会检测到THA峰，但也很小。对于馏分油/DHA的反应，一般都可以检测到DHA、THA、ANT三种物质的峰。

氢转移能力计算方法[6-8]：根据氢原子守恒计算馏分油的氢转移能力，

供氢能力：

夺氢能力：

供氢指数= HDa/HAa

各种物质的质量通过质量守恒和面积比例计算得出，例如油/ANT的反应， DHA、THA的质量计算如下：

忽略校正因子的影响，将公式（4）带入公式（1）即可求出供氢能力，最后公式简化成：

供氢能力：

HDa=(11.0957mD+21.9780)/moil(mgH/mgOil)（5）夺氢能力：

HAa=(11.2215-10.9890)/moil(mgH/mgOil)（6）

式中：0mA—初始ANT的质量；

mA、mD、mT—反应后ANT、DHA、THA的质量；

MA、MD、MT—ANT、DHA、THA的相对分子质量质量；

AA、AD、AT—ANT、DHA、THA的峰面积；

fA、fD、fT—ANT、DHA、THA的校正因子。

2 结果与讨论

2.1 化学探针与馏分油的比例选择

为了不同探针/油比例对氢转移测定的影响，在425 ℃（10 min）条件下测定了不同探针/油反应比例的馏分油B的氢转移能力，如图1所示。

图1 氢转移能力随馏分油-探针比例的变化曲线Fig.1 Hydrogen transfer ability change with distillate chemical probe ratio

由图1知，随着馏分油/ANT的比增大，馏分油的供氢能力、夺氢能力均先减小后趋于稳定。整体来说，在馏分油/探针1∶1的基础上，增大探针的质量比，相应的氢转移能力变化较大；但增大馏分油的质量比，氢转移能力变化不明显。这是因为ANT、DHA、THA三者间的转化是可逆反应，反应物和产物之间不会完全转化，而是达到一种动态平衡。在外界条件保持一致的基础上，改变两种反应物的比例会使反应达到不同的平衡状态，对应不同的转化率。对于每一个化学平衡，增大反应物（探针、馏分油）的量会使平衡右移，促进产物的生成，相应的增大供氢/夺氢能力。但是增大馏分油的比例供氢/夺氢能力变化却不明显，因为增加馏分油的量也相同倍数的增加了可转移氢的量及夺氢自由基的量，虽然促进了探针的转化率，但在计算时需要除以馏分油的质量，因此计算出的氢转移能力基本不变。

图 2反映了供氢指数随馏分油/探针比例的变化趋势。从图2中看出，综合考虑供氢能力、夺氢能力，供氢指数变化规律不规则，供氢指数较大的比例在馏分油∶蒽=1∶1时出现极大值，大于2∶1，供氢指数随馏分油用量的增大基本呈递增趋势。如供氢馏分油较多，则可采用较大的馏分油比例进行测定，若馏分油少，可选择1∶1的比例，本文在此比例下进行氢转移能力测定试验。

图2 供氢指数随馏分油/探针比例的变化曲线Fig.2 Hydrogen-donating index change with distillate chemical probe ratio

2.2 不同供氢馏分油的氢转移能力

由表4知，相同条件下，三种馏分油的供氢能力大小顺序是C＞B＞A，夺氢能力C＞B＞A，供氢指数B＞C＞A。影响供氢剂的供氢能力的主要因素就是α氢，即与芳香环的α碳相连的氢，它活性大，热反应条件下很容易断键而转移给渣油。环烷碳 影响供氢剂的夺氢能力的主要因素就是芳碳率fA，缩合度，缩合程度越大越容易夺氢。β氢是指芳香环上β碳上的氢及β以远的CH2、CH基上的H， 一般影响馏分油的夺氢能力。

表4 供氢剂馏程分布Table 4 Boiling range distribution of hydrogen donorb

由表 3知，三种馏分油的α氢含量顺序是B≈C＞A，β氢：C＞B＞A，fA：C＞B＞A，HAU/CA的大小顺序是A＞B＞C，即缩合度大小顺序是C＞B＞A，这与实验测得的氢转移能力相吻合。馏分油C的供氢能力虽大，但其夺氢能力也大。综合考虑供氢能力和夺氢能力，三种馏分油的供氢指数大小顺序为B＞A＞C。

3 结 论

馏分油与化学探针热反应时，主要是 ANT、DHA、THA三者间的转化。

不同的馏分油与探针比测得的氢转移能力不同，当二者比例为1∶1时，馏分油的供氢指数较大。

不同馏分油的因其结构不同而氢转移能力不同，氢化芳烃含量多的供氢能力强，缩合程度较大的夺氢能力较强。三种馏分油的供氢能力与其α氢含量顺序一致B＞C＞A，夺氢能力与β氢、芳炭率fA、缩合度大小顺序一致C＞B＞A。综合考虑供氢能力和夺氢能力，三种馏分油的供氢指数大小顺序为B＞A＞C。

供氢馏分油用作供氢剂进行减粘裂化时，氢转移行为只是影响减粘效果的其一个因素，实际还需考虑供氢剂的稀释效应、渣油的生焦行为等。

［1］ 李红旗，沈凯，魏贤勇,等，供氢溶剂对稠环芳烃氢化和α,ω2二芳基烷烃热裂化的影响，石油学报（石油加工）[J]．2002，18（1）：66-71.

［2］ 沈凯，李红旗，宗志敏,等，溶剂向稠环芳烃的氢转移反应[J].煤炭分析及利用,1996（3）：6-8.

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图3 登娄库组气藏有利区域分布图Fig.3 The gas reservoir favorable regional picture of Denglouku group

4 结 论

王府地区登娄库组和泉头组气田成藏模式可概括为“单灶供烃，立体输导、构造主控”。通过对王府地区井进行了平面上和剖面上的分析，气藏主要分为两类分布，登娄库组以构造气藏为主。同时登娄库组的气藏受到构造因素的影响较大，登娄库组存在两个较大的构造圈闭，圈闭中的井大多具有统一的气水界面，对该层的井进行试气情况也较好，其次登娄库组还受到烃源岩和断层的影响。

参考文献：

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Determination and Analysis of Hydrogen Transfer Ability of Three Distillates

LI Feng-xu1，WANG Cheng-lin1，YANG Mei1，GUO Lei2，WANG Li-qiang1，SUN Li-na1，JIANG Kun1，QIN Yu-jie1

（1. China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China；2. Hualu Engineering & Technology Co., Ltd., Shaanxi Xi´an 710065，China）

The hydrogen transfer ability of three distillates (A, B, C) was determined in a tubular reactor; the reaction product was analyzed by GC. The results show that, the hydrogen transfer ability of diffident distillate-probe ratio is different, the hydrogen transfer ability increases first and then relatively stable with distillate-probe ratio increasing; the hydrogen transfer ability of distillates is closely related with their structures, the sequence of hydrogen-donating ability is as same as Hαcontent: B＞C＞A, the sequence of hydrogen-accepting ability is as same as Hβcontent ,fAand condensation degree: C＞B＞A;the sequence of hydrogen-donating index of three distillates is B＞A＞C.

Hydrogen-donating ability; Hydrogen-accepting ability; Hydrogen transfer ability; Hydrogen-donating index; Structure parameter

O 657

： A

： 1671-0460（2015）03-0657-04

2014-10-21

李凤绪（1989-），女，河北任丘人，助理工程师，硕士，2013年毕业于中国石油大学（华东）化学工程学院，研究方向：从事石油天然气加工，油气储运设计。E-mail：lifengxu2007@163.com。