用木质生物质温和液化残渣合成羧甲基纤维素钠

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

羧甲基纤维素钠（CMC），是由天然的纤维素经过碱化、醚化两步化学改性得到的一种直链、阴离子结构的纤维素衍生物［1］，为白色或淡黄色的固体粉末，无毒、无味，极易溶于水，溶于水后有一定的增黏效果，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。CMC 可用作增稠剂、乳化剂、分散剂、胶黏剂等广泛应用于油田钻井、纺织、印染、造纸、医药、食品、建筑等领域。长期以来，合成CMC的原料为短绒棉［2］，成本较高，经济效益差。为降低成本，近年来，国内外对利用废棉布［3］、甘蔗渣［4］、毛竹笋壳［5］、秸秆［6］等合成CMC进行了报道。

木质生物质的液化是指木材在苯酚或多羟基醇的作用下，生产出可供多方面利用的液体产物［7－8］。张求慧等［9］研究发现，以苯酚为液化剂液化木质生物质的过程中，如果苯酚用量足够，木质生物质中的木质素最先被液化，而纤维素则是整个体系中最难被液化的组分；液化纤维素需要更高的温度和更长的时间，能量投入明显增加，液化产物复杂度提高。温和液化木质生物质以其液化产物复杂度低等优点成为研究热点，但木质生物质温和液化残渣中纤维素含量相对较高，且随着液化条件的改变，残渣中的纤维素有富集的现象。张婷等［10］分析温和液化残渣时发现，大部分残渣为难以液化的纤维素。因此，可对液化残渣进行综合利用。基于此，作者以木质生物质温和液化残渣中提取的纤维素为原料合成CMC，并对其进行FTIR、XRD 表征，拟为木质生物质温和液化残渣的综合利用提供帮助。

1 实验

1.1 材料与试剂

杨木粉（40～60目），105 ℃烘干，备用。

氢氧化钠、无水乙醇、氯乙酸、硝酸等均为化学纯。

1.2 木粉液化

取烘干后的木粉于三口烧瓶中，按比例加入液化剂、液化助剂、催化剂，在一定温度下液化，用无水乙醇抽滤清洗液化残渣数次，然后在105 ℃的恒温干燥箱中干燥，称量干燥后残渣，计算木粉的液化率。其中，以苯酚为液化剂，在130 ℃下液化60min，经洗涤、干燥后得液化残渣1；以苯酚为液化剂，在150 ℃下液化80min，经洗涤、干燥后得液化残渣2。

1.3 纤维素的提取

采用硝酸－乙醇法［11］提取木粉和液化残渣中的纤维素。将干燥后的木粉或液化残渣加到硝酸－乙醇溶液（20∶80，体积比，下同）中，100 ℃回流1h，滤除上层清液，再次加入硝酸－乙醇溶液，100 ℃回流，重复数次，直至木粉或液化残渣呈白色，即得到纤维素。将从木粉、液化残渣1、液化残渣2中提取的纤维素分别标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。

1.4 CMC的制备

纤维素是以葡萄糖为单元的均聚糖，分子式为（C6H10O5）n。每个葡糖糖单元在2、3、6 位各有一个羟基，但3个羟基对不同反应的反应活性不同，对于醚化反应，C2位羟基反应速率比C3位快2倍左右［12］。为提高羟基的反应活性，需对纤维素进行碱化处理，然后和氯乙酸钠进行醚化反应，主要过程如下：

1）纤维素碱化为碱纤维素：

2）氯乙酸转化为氯乙酸钠：

3）碱纤维素与氯乙酸钠反应：

CMC制备过程如下：在150mL 三口烧瓶中加入2g精制纤维素和22mL氢氧化钠－乙醇水溶液，35 ℃下碱化1h；加入部分配制好的氯乙酸乙醇溶液，70 ℃反应1h，再加入剩余的氯乙酸乙醇溶液醚化1.5h；用盐酸溶液调节pH 值至中性，用80%的乙醇水溶液清洗数次，直至用硝酸银检测不到Cl－；烘干，即得到成品CMC。

1.5 分析测试

1.5.1 FTIR 分析

采用KBr压片法，分别将纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ及CMC 与KBr粉末混合研磨后进行压片，在Nexus型傅立叶变换红外光谱仪中检测，扫描波长为4 000～400cm－1，扫描次数为32次。

1.5.2 XRD 分析

纤维素的分子量大，结晶区的羟基存在大量的分子间及分子内的氢键，使得试剂的可及度低，因此有必要分析纤维素的结晶度。将纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ粉碎干燥后，采用X Pert PRO MPD 型X－射线衍射仪进行分析，扫描范围为5°～75°。

1.5.3 CMC性能测试

分别对合成CMC 的取代度［13］、黏度、pH 值及红外光谱进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 木粉及液化残渣中的纤维素含量

采用硝酸－乙醇法测定木粉、液化残渣1、液化残渣2中的纤维素含量，结果见表1。

表1 纤维素含量及液化率Tab.1 Cellulose content and liquefaction rate

由表1可知，在温和条件下液化，随着液化程度的增大，残渣中的纤维素有富集现象，即木质素和半纤维素是较易液化的组分，而纤维素是相对较难液化的组分。

实验还发现，在用硝酸－乙醇溶液提取纤维素时，液化残渣使用的硝酸－乙醇溶液量明显低于木粉。

2.2 纤维素性能表征

2.2.1 红外光谱分析

红外光谱是对纤维素表征的常用分析方法之一。各种纤维素的红外光谱见图1，红外吸收波数及归属峰［14］见表2。

图1 纤维素的红外光谱Fig.1 The FTIR spectra of cellulose

表2 红外吸收波数及归属峰Tab.2 FTIR Absorption wavenumber and attribution peak

从图2 可看出，α－纤维素的红外光谱特征峰在2 900cm－1、1 430cm－1、1 370cm－1、1 161cm－1、895 cm－1处；纤维素Ⅰ的红外光谱与α－纤维素的红外光谱基本相似，即用硝酸－乙醇溶液直接从木粉中提取的纤维素较为纯净，基本上去除了木质素和半纤维素成分；纤维素Ⅱ和纤维素Ⅲ的红外光谱含有1 730cm－1、1 600cm－1等特征峰，其中1 730cm－1附近为乙酰基和羧基上的C＝O 双键伸缩振动吸收峰，是半纤维素区别于纤维素的特征峰，1 600cm－1、1 470cm－1附近为苯环的特征峰，为木质素的特征峰，说明在温和液化过程中裂解的半纤维素分子碎片和裂解的木质素碎片会和纤维素分子聚合，导致用硝酸－乙醇无法除去连接在纤维素分子上的木质素碎片和半纤维素碎片，这与李改云等［15］的观点一致。从图1还可以看出，半纤维素和木质素的特征峰较弱，其含量相对纤维素较少，即温和条件下的液化，半纤维素液化碎片、木质素液化碎片与纤维素分子聚合程度较小。

2.2.2 XRD 分析

结晶度是描述纤维素分子的重要参数，结晶度较大时，大量的葡萄糖单元处于结晶区，羟基间形成分子内或分子间的氢键，使得羟基反应活性较低，不利于化学试剂的进攻。由于纤维素是由结晶型和无定型连接的二相体系，因此，常用XRD 分析其结晶度［14］。用X－射线测定纤维素结构的常用晶面为（002）面、（040）面、（101）面等，由于纤维素中结晶型和无定型交替排列，且之间没有明显的界限，XRD 图谱中的晶体峰会受到无定型区的影响，常用的计算纤维素结晶度的方法都不能准确地计算结晶度。本实验采用的分峰法对图谱进行分析计算的结晶度虽偏大，但可以用于同种样品进行比较［16－17］。

各种纤维素的XRD 图谱见图2，通过分峰法计算的纤维素的结晶度见表3。

图2 纤维素的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of cellulose

表3 分峰法计算的纤维素的结晶度Tab.3 The crystallinity of cellulose calculated by peak separation method

从图2、表3可以看出，纤维素Ⅱ、Ⅲ的结晶度略小于纤维素Ⅰ，但相差不大。说明温和液化处理木粉不会引起其中纤维素结晶度的增大。

2.3 CMC性能表征

2.3.1 取代度、黏度、pH 值

取代度、黏度、pH 值是评价CMC 性能重要的基本指标。取代度关系到CMC 的溶解度，取代度较小时，CMC 在常规溶剂中的溶解度较小，一般取代度大于0.3可以在水中溶解。pH 值的大小会影响CMC的黏度，一般pH 值为6～8时，其黏度较大。

由纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ合成的CMC－Ⅰ、CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度、黏度、pH 值见表4。

从表4可以看出，3种CMC 产品的2%水溶液黏度均小于50mPa·s，属于低黏度CMC 产品；取代度均大于0.4，水溶性较好；CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度略大于CMC－Ⅰ，可能是因为液化后的纤维素羟基活性增强，有利于醚化反应的进行。

表4 CMC的取代度、黏度及pH 值Tab.4 Substitution degree，viscosity，pH value of CMC

2.3.2 红外光谱（图3）

图3 CMC的红外光谱Fig.3 The FTIR spectra of CMC

从图3 可看出，商业CMC 的红外光谱在1 600 cm－1附近出现－COO－的特征峰，在1 420cm－1附近出现－CH2－的剪切振动峰，在1 058cm－1附近出现的振动吸收峰［18］，可以判断纤维素被醚化，合成了CMC；4种CMC的红外光谱特征吸收峰基本相似。对比各纤维素醚化前红外光谱可以得出，通过硝酸－乙醇提取的纤维素经过碱化、醚化两个阶段，生成了CMC。

在CMC 的红外光谱中，几乎找不到木质素的特征吸收峰。可能是液化后的木质素分子碎片连接在纤维素的羟基官能团上，这种纤维素经碱化、醚化反应后，木质素分子碎片容易被氯乙酸钠取代，使得羟基反应活性增强，这也可能是CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度略大于CMC－Ⅰ取代度的原因。

3 结论

（1）温和液化过程不会引起纤维素无定型区的重新结晶，从而不会增大醚化试剂对羟基进攻的阻力，而且液化后会略微增强纤维素羟基的反应活性。

（2）木质生物质液化过程中，会有少量的半纤维素和木质素碎片聚合在纤维素分子的羟基基团上，经过碱化、醚化两步反应后，分子碎片会被氯乙酸钠取代，不会影响CMC产品的质量。

（3）用从温和液化残渣中提取的纤维素合成的CMC的取代度大于0.4，黏度小于50mPa·s，属于低黏度产品；其取代度随着液化条件而改变，且均大于直接用木粉纤维素合成CMC的取代度。

［1］邵自强.纤维素醚［M］.北京：化学工业出版社，2007：156－183.

［2］段一民.羧甲基纤维素生产及应用［M］.上海：上海科学技术出版社，1991：46－58.

［3］刘洋洋，刘正芹，邱秀丽，等.废棉布制备高黏度羧甲基纤维素［J］.青岛大学学报（工程技术版），2010，25（1）：50－53.

［4］覃海错，黄文榜，孙一峰，等.甘蔗渣纤维制备羧甲基纤维素新工艺［J］.广西师范大学学报（自然科学版），1998，16（1）：87－90.

［5］史晋辉，胡昕，吴淑茗，等.生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征［J］.河南化工，2013，30（18）：35－38.

［6］ABDEL－MOHDY F A，ABDEL－HALIM E S，ABU－AYANA Y M，et al.Rice straw as a new resource for some beneficial uses［J］.Carbohydrate Polymers，2009，75（1）：44－51.

［7］ALMA M H，ACEMIOGLU B.A kinetic study of sulfuric acidcatalyzed liquefaction of wood into phenol［J］.Chemical Engineering Communications，2004，191（7）：968－980.

［8］张求慧，赵广杰.木材的液化及其液化生成物的利用［J］.国际木业，2003，33（8）：14－17.

［9］张求慧，赵广杰.木材的苯酚及多羟基醇液化［J］.北京林业大学学报，2003，25（6）：71－76.

［10］张婷，周玉杰，张建安，等.木质纤维原料各组分温和液化行为［J］.清华大学学报（自然科学版），2006，46（12）：2011－2014.

［11］刘书钗.制浆造纸分析与检测［M］.北京：化学工业出版社，2004：17－24.

［12］刘明华.生物质的开发与利用［M］.北京：化学工业出版社，2012：2－70.

［13］樊泽霞，夏俭英.测定羧甲基纤维素钠取代度的新方法——酸度计滴定法［J］.钻井液与完井液，1997，14（5）：35－36.

［14］李坚.木材波谱学［M］.北京：科学出版社，2003：91－97.

［15］李改云，秦特夫，黄洛华.酸催化下苯酚液化木材的制备与表征［J］.木材工业，2005，19（2）：28－31.

［16］阮锡根，杨琪瑜，谢国恩，等.用分峰法研究马尾松木材的X 射线衍射图谱［J］.南京林业大学学报（自然科学版），1990，14（1）：39－43.

［17］朱育平，陈晓.分峰计算结晶度的问题探讨［J］.实验室研究与探索，2010，（3）：41－43.

［18］HALEEM N，ARSHAD M，SHAHID M，et al.Synthesis of carboxymethyl cellulose from waste of cotton ginning industry［J］.Carbohydrate Polymers，2014，113：249－255.