烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成催化剂的选择研究

张震宇，陈思斌

（广州市白云化工实业有限公司，广东 广州 510540）

烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成催化剂的选择研究

张震宇，陈思斌

（广州市白云化工实业有限公司，广东 广州 510540）

采用了硅醇钾、脂肪醇钠、环己酮肟、二醋酸二丁基锡和四甲基氢氧化铵5种催化剂合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，考查了催化剂种类和用量对合成反应的影响，以及5种催化剂合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷对脱醇型胶表干时间和电性能影响。

烷氧基封端；催化剂；缩合型；硅醇钾

相比脱肟型和脱酸型等硅酮密封胶，脱醇型硅酮密封胶对玻璃、金属和塑料等具有良好的粘接性，且气味小、环保、无腐蚀，受到应用领域特别是LED照明设备及器件，电力电源设备及器件等行业的青睐。

传统的脱醇型硅酮密封胶是以羟基封端聚二甲基硅氧烷（107胶）为基胶，交联剂、粘附促进剂和钛酸酯为催化剂制备。由于钛酸酯中的烷氧基会与基胶中封端的羟基发生反应[1]，混合过程中出现瞬间黏度高峰，而且摩擦发热使得局部物料温度过高，导致结皮、生产工艺难控制。当用于107胶封端的羟基被烷氧基取代后，烷氧基不能同钛酸酯直接反应，可避免胶料混合初期产生的黏度高峰，防止凝胶产生，可有效提高其贮存期。烷氧基封端107胶有2种制备方法：1）在酸或者碱催化剂作用下，羟基封端107胶与烷氧基硅烷发生缩聚反应[2]；2）在重金属催化剂下，乙烯基封端聚硅氧烷与含氢甲氧基硅烷硅氢加成反应[3]。

缩聚反应制备烷氧基封端107胶通常采用硅醇钾[4]和 硅磷酯、脂肪醇钠[5]、有机锡化合物、碱金属氢氧化物[6]、 有机胍[7]等作为催化剂，由于催化剂残留在树脂体系中难以处理，导致合成的烷氧基封端107胶性能不稳定，在贮存过程中发生链降解，黏度降低；另外由于引入钾钠等离子不易有效消除，导致室温固化硅橡胶的电性能较差[8]。

本文采用硅醇钾、脂肪醇钠、环己酮肟、二醋酸二丁基锡和四甲基氢氧化铵5种催化剂用于烷氧基封端107胶的合成反应，考查了催化剂种类和用量对合成反应的影响，以及5种催化剂合成烷氧基封端107胶对醇型胶表干时间和电性能影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

本文采用羟基封端107胶与四甲氧基硅烷为原料进行缩聚反应，反应式见式（1）。

1.2 主要原料

黏度20 000 mPa·s羟基封端107胶，迈图有机硅材料有限公司；正硅酸甲酯，AR级，张家港新亚化工有限公司；四甲基氢氧化铵，AR，宜兴市凯利达化学有限公司；硅醇钾，AR，郑州市昌远化工产品有限公司；环己酮肟，AR，上海紫一试剂厂；脂肪醇钠，AR，海安石油化工厂；二醋酸二丁基锡，AR，徐州中亿有色金属有限公司。

1.3 烷氧基封端107胶的合成工艺

实验前将所用玻璃仪器于干燥鼓风烘箱中在105 ℃下干燥，冷却至室温后备用。向配有温度计、回流冷凝管和搅拌器的1 000 mL三口烧瓶中，按一定比例加入107胶和正硅酸甲酯及催化剂，混合均匀，在N2保护下85℃加热反应2 h。反应结束后，在N2保护下升温至125 ℃继续反应1 h，蒸除未反应的正硅酸甲酯、生成的甲醇和其他残留物质，得到无色透明油状液体。称量计算转化率，贮存待用。

2 结果讨论与分析

2.1 催化剂种类对反应的影响

在羟基甲氧基物质的量比及温度一定的条件下，考查了5种催化剂对合成烷氧基封端107胶性能的影响（见表1）。

表1 不同种类催化剂对烷氧基封端107胶黏度的影响Tab.1 Effect of different catalysts on viscosityof alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

在硅酸钾、环己酮肟、脂肪醇钠、四甲基氢氧化铵和二醋酸二丁基锡催化剂的作用下，高黏度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷两端羟基被烷氧基取代而黏度大幅下降。这是由于端羟基被烷氧基取代后，分子间的氢键作用效果消失，分子间的作用力减弱；因此封端反应越彻底，黏度下降越明显。从表1可以看出5种不同催化剂对端羟基107胶被烷氧基封端后其粘度普遍降至2 000～4 000 mPa·s。

随着烷氧基封端107胶贮存时间的延长，除了四甲基氢氧化铵，其他4种催化剂制备的烷氧基封端107胶黏度逐渐增大，60 d后都发生凝胶不能正常使用；而四甲基氢氧化铵催化制备的烷氧基封端107黏度稳定，没有凝胶。这主要因为催化剂后续难以从体系清除干净，有少量残留，这些残留的催化剂对烷氧基封端107胶的水解缩合反应仍有催化作用，导致分子间自聚而凝胶。

但是当体系温度升高至125 ℃时，四甲基氢氧化铵会分解成甲醇和三甲胺（常温下气态），并且从烷氧基封端107胶体系中排出，催化剂被处理干净，烷氧基封端107胶不再发生自聚反应而凝胶。

2.2 催化剂用量对反应的影响

图1为不同种类催化剂用量对反应转化率的影响。结果显示，随催化剂用量的增加，烷氧基封端107胶的转化率逐渐升高，说明封端反应程度逐渐提高。当转化率达到最大近似值95%时，硅醇钾的添加量为1%，环己酮肟为1.2%，脂肪醇钠为1%，四甲基氢氧化铵为0.8%，二醋酸二丁基锡为1%。当催化剂用量继续增加时，转化率反而缓慢降低。这是因为起始阶段催化剂用量增加，可加速提高反应原料四甲氧基硅烷的反应活性，使得反应速度加大，转化率不断升高；但是随着催化剂用量继续增加，化学反应体系达到平衡，转化率趋于最大值；当几种催化剂用量超过最佳值时，有文献资料显示，如超过1.5%时，会使得烷氧基封端107胶本身发生缩聚反应，形成支链结构，黏度增大，甚至凝胶而造成转化率下降。

图1 不同种类催化剂用量对反应的影响Fig.1 Effect of different catalysts on conversion percentages

在5种催化剂中，相同条件下烷氧基封端107胶转化率达到最大值时，四甲基氢氧化铵催化剂用量最少，为总量的0.8%。

2.3 不同催化剂对合成的烷氧基封端107胶的电性能的影响

通常纯净的硅橡胶材料有良好的电学性能，如介电强度超过10 kV/mm，体积电阻率更是超过1×1017Ω·cm。硅橡胶绝缘材料是极性材料，容易吸附硅橡胶材料中的各种配合剂中的离子杂质，增加了导电粒子而降低了其电性能。故在硅橡胶制备过程中要确保各种原料中的离子杂质含量降到最低，保持清洁，防止污染。

如表2所示，采用硅酸钾、脂肪醇钠、环己酮肟和二醋酸二丁基作为催化剂，反应完成后催化剂难以从体系中除去。由于钾离子、钠离子和其他离子的存在，同时为了中和碱性催化剂而引入了弱酸性盐，大量的离子杂质使得硅橡胶的介电强度和电阻率下降。

但是四甲基氢氧化铵催化合成烷氧基封端107完成后，随着温度升高至125 ℃，残留的四甲基氢氧化铵将会分解成甲醇和三甲胺，从体系中溢出，可以得到物化性能稳定的无色透明烷氧基封端107胶，保证了电性能稳定。

表2 不同催化剂对合成的烷氧基封端107胶的电性能的影响Tab.2 Effect of different catalysts on electrical properties of obtained alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

2.4 不同催化剂对合成的烷氧基封端107胶的表干时间的影响

表3为不同催化剂对合成的烷氧基封端107胶的表干时间的影响。四甲基氢氧化铵催化合成的烷氧基封端107胶物化性能稳定，同交联剂和钛酸酯作用制备的硅橡胶8 min左右表干。其它催化剂催化合成的烷氧基封端的107胶则表干很慢，甚至不能固化。主要原因是因为107胶体系中残留的催化剂优先同钛酸酯作用，导致了107胶不能同交联剂发生交联反应。

表3 不同催化剂对合成的烷氧基封端107胶的表干时间的影响Tab.3 Effect of different catalysts on dry time of obtained alkoxyl-terminated 107 silicone rubber

3 结语

5种催化合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的实验中，四甲基氢氧化铵是5种催化剂中最合适的。在该反应体系中，四甲基氢氧化铵的添加量为总量的0.8%时，合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的转化率最高。四甲基氢氧化铵在高温条件下不稳定，125 ℃以上会分解成甲醇和气态的三甲胺，易从反应体系中溢出，从而制得物化性能较为稳定的透明烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。由于体系中无离子残留，用其制备的脱醇型硅酮密封胶有良好的物化性能和电学性能，同时延长了密封胶的贮存期。

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Study on selection of catalysts of alkoxyl-terminated polysiloxane synthesis

ZHANG Zhen-yu, CHEN Si-bin
(Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co．,Ltd．, Guangzhou, Guangdong 510540, China)

This paper introduced the synthesis of alkoxyl-terminated polysiloxane with potassium trimethylsilanolate, sodium fatty alcoholate, cyclohexanone oxime, dibutyl tin diacetate and tetramethyl ammonium hydroxide as the catalysts． The effects of type and amount of catalysts on the synthesis reaction of alkoxyl-terminated polysiloxane and the tack-free time and electrical properties of dealcoholized silicone sealant were investigated．

alkoxyl-terminated; catalysts; condensed type; potassium trimethyl-silanolate

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）08-0068-03

2014-08-14

张震宇（1981-），男，硕士，工程师，主要从事硅橡胶及聚氨酯高分子材料的研究。E-mail：35346017@qq.com。