双酚A型苯并噁嗪改性酚醛树脂模塑料的制备及性能研究

张 博，王汝敏，胡 睿，王道翠，强雪原

（1.西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

双酚A型苯并噁嗪改性酚醛树脂模塑料的制备及性能研究

张 博1，王汝敏1，胡 睿2，王道翠1，强雪原1

（1.西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

通过溶剂法，制备了双酚A型苯并噁嗪（BOZ-A）。采用预浸料模压成型工艺制备出聚乙烯醇缩醛纤维（PVAF）增强BOZ-A改性酚醛树脂（PF）模塑料。分别采用FT-IR、1H-NMR、DSC、SEM等对BOZ-A结构、BOZ-A/PF共混树脂固化行为和模塑料的力学性能、热性能进行了研究。结果表明，合成了预期结构的BOZ-A，噁嗪环成环率92.6%；BOZ-A/PF共混树脂工艺性良好，固化反应表观活化能为111.09 kJ/mol和73.73 kJ/mol；BOZ-A/PF质量比40/60时，模塑料性能最佳：收缩率、吸水性、冲击强度和弯曲强度分别为0.19%、0. 187%、36.93 kJ/m2、156.0 MPa，但其马丁耐热温度较改性前略有下降，为149.7 ℃。

酚醛树脂；双酚A型苯并噁嗪；改性；聚乙烯醇缩醛纤维；模塑料

酚醛树脂（PF）与环氧树脂（EP）、不饱和聚酯树脂（UP）并列为3大热固性树脂。以PF为基体制备的模塑料（PMC）成型工艺简单，制品性能优异、成本低廉，广泛应用于电气绝缘器件、汽车制造、飞机零部件等领域[1，2]。但是传统PF由于脆性大、韧性差、耐热性不足、收缩率和吸水性大等缺点已经不能满足航空航天和其他国防尖端技术的发展需要。因此，通过改性降低PF的收缩率和吸水性、提高其耐热性[3]和 韧性[4]是PF高性能化的重要方向。

苯并噁嗪（BOZ）树脂是一类含氮氧六元杂环的新型开环型PF，既保持了传统PF优异的性能，同时还具有固化时无小分子放出、固化后体积零收缩、分子结构设计容易等特点[5]。BOZ-A改性PF可以在不损失其耐热性的同时降低PF模塑料的收缩率、吸水性和界面张力，改善其脆性。BOZ-A/PF中含有活泼氢（PF酚羟基的邻位与对位），BOZ-A热开环聚合或连接到酚羟基的邻、对位，因此BOZA/HTMA/PF体系中主要存在以下3种反应：HTMA固 化PF、BOZ-A固 化PF和BOZ-A在PF的 催化下开环自固化，机理与酸催化相同[6]。

BOZ-A合成方法有溶剂法[7]、无溶剂法和悬浮法[8]，溶剂法体系黏度低、混合均匀、温度易控制、产率较高。本文通过溶剂法合成BOZ-A，用其改性PF，研究了BOZ-A/PF共混树脂的固化行为；采用预混法制备PVAF增强BOZ-A/PF模塑料，研究了BOZ-A含量对模塑料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

2123#酚醛（PF），工业级，西安树脂厂；聚乙烯醇缩醛纤维（PVAF），工业级（长度35～40 mm, 纤度2.0dtex），安徽皖维集团；双酚A，分析纯（AR），北京新星试剂厂；苯胺，AR，天津红岩化学试剂厂；多聚甲醛，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；六次甲基四胺（HTMA），AR，天津福晨化学试剂厂。

1.2 主要仪器

傅立叶红外光谱仪（FT-IR）， WQF-310型，北京第二光谱仪器厂；核磁共振仪（1H-NMR）， FX-90Q型，美国Varian公司；差示扫描量热仪（DSC），MDSC2910型，美国TA公司；扫描电子显微镜（SEM），VEGA 3 LMH型，泰思肯贸易有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6303型，深圳新三思检测有限公司；塑料摆锤冲击试验机，ZBC-50B型，深圳新三思检测有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 BOZ-A的合成

将26.25 g多聚甲醛和2 mL质量分数40%的NaOH水溶液加入带有搅拌器和冷凝回流装置的三口瓶中，于70 ℃溶解约0.5 h后降温至50 ℃，加入45.6 g双酚A、37.2 g苯胺和适量无水乙醇，搅拌并升温至80 ℃，恒温回流5 h。减压蒸馏至反应液不再有气泡产生，真空干燥得到淡黄色固体。反应机理如图1所示。

图1 双酚A型苯并噁嗪的合成Fig.1 Synthesis of benzoxazine of bisphenol A

1.3.2 模塑料的制备

采用预混法制备PVAF增强BOZ-A/PF共混树脂模塑料。将一定配比的BOZ-A，HTMA和PF溶于丙酮中，再加入固化促进剂、润滑剂等配制成悬浮液。将经过预处理的PVAF放入悬浮液中，充分浸渍、撕松晾置、低温干燥得共混树脂预浸料。预浸料按照180 ℃/30 min，40 MPa工艺模压成型，经后处理得共混树脂模塑料。

1.4 测试表征

结构表征利用FT-IR（涂膜法制样）和1HNMR（内标TMS，溶剂氘化丙酮）；固化反应利用DSC（N2气氛）研究；凝胶时间用平板小刀法测定；马丁耐热温度按GB/T 1035—1970测定；冲击性能（无缺口）和弯曲 性 能 分 别 按GB/T 1043—1993，GB/T 1449—2005测 定； 收 缩 率 按 GB/T 1404.2—2008测 定； 吸 水 性 按 GB/T 1043—1998测定。

2 结果与讨论

2.1 BOZ-A的表征

2.1.1 BOZ-A的FT-IR表征

图2是BOZ-A的FT-IR谱 图 ：2 964 cm-1是异丙基上-CH伸缩振动吸收峰；1 598 cm-1、

3 1 498 cm-1是苯环骨架振动吸收峰；1 367 cm-1和 1 155 cm-1是C-N-C的 对 称 和 不 对 称 伸缩 振 动 吸 收 峰；1 228 cm-1和 1 031 cm-1是CO-C伸缩振动吸收峰；945 cm-1是噁嗪环特征吸 收 峰；816 cm-1和 758 cm-1是 苯 环 上C-H弯曲振动吸收峰；说明合成物结构中有噁嗪环。

2.1.2 BOZ-A的1H-NMR表征

图3是BOZ-A的1H-NMR谱图：δ=6.7-7.8为苯环上的质子吸收峰；噁嗪环上存在2个亚甲基质子吸收峰，δ=5.36处的Ar-O-CH2-NAr和δ=4.59处的Ar-CH2-N-Ar，证明形成了噁嗪环；δ=4.59为溶剂残余峰，高温除去溶剂，会使部分噁嗪环开环，不能有效表征噁嗪环的成环情况；δ=1.56为异丙基上甲基质子吸收峰。利用图3和公式（1）可计算BOZA噁嗪环成环率为92.6%。

图2 BOZ-A的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of BOZ-A

图3 BOZ-A的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of BOZ-A

综合FT-IR和1H-NMR分析，确定合成了预期结构的BOZ-A。

2.2 共混树脂固化行为

2.2.1 共混树脂凝胶时间

BOZ-A/PF共混树脂不同温度凝胶时间如表1所示。

由表1可知，1#中BOZ-A热开环聚合，低于200 ℃时BOZ-A凝胶时间较长，变化趋势平缓；200 ℃以上，BOZ-A凝胶时间迅速缩短。2#中BOZ-A在酚羟基催化下开环反应，BOZA/PF共混树脂凝胶时间较1#明显降低。3#中HTMA催化固化PF同时对BOZ-A开环也具有积极作用，BOZ-A/PF共混树脂凝胶时间较2#大幅减小，且随着温度升高，变化趋于平缓。

2.2.2 共混树脂DSC分析

图4是共混树脂DSC曲线，其中曲线1是BOZ-A/HTMA/PF质量比100/0/0，升温速率10℃/min曲 线； 曲 线 2、 3、 4是 BOZA/HTMA/PF质量比40/11/60，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min的 曲线。

表1 共混树脂不同温度凝胶时间Tab.1 Gelation time for blends resin on different temperature

图4 共混树脂DSC曲线Fig.4 DSC curves of blends resin

由图4中曲线1可知，在200～280 ℃内出现了BOZ-A热开环固化反应放热单峰，峰顶温度236.9 ℃，峰形尖锐，说明BOZ-A热固化反应速率快，放热集中。由曲线2、3、4可知，共混树脂有2个固化反应放热峰：峰1（左峰）是PF在HTMA作用下的固化放热峰；峰2（右峰）是BOZ-A的催化固化峰；随着升温速率的增大，固化反应放热峰向高温方向移动。由图4可知，共混树脂中BOZ-A的催化固化峰较BOZ-A热开环固化峰向低温方向移动、峰形变得平缓，放热速率减慢，有利于降低模塑料内应力，提高材料强度。

2.2.3 共混树脂固化工艺

热固性树脂固化涉及许多反应，机理复杂，借助于DSC曲线研究固化反应是一种简单有效的方法。采用T-β外推法可估算BOZA/PF共混树脂固化工艺条件。由图4可得共混树脂不同升温速率DSC曲线特征温度，如表2所示。分别以Ti（ 峰始温度）、Tp（ 峰顶温度）和Tf（ 峰终温度）对β（升温速率）作图，线性拟合得共混树脂T-β拟合直线方程：峰 1中 Ti=2.4β+89.8， Tp=1.34β+128.7，Tf=1.45β+139.0； 峰2中Ti=1.67β+160.7，Tp=2.51β+187.7， Tf=2.75β+205.0。

当β=0时，Ti、Tp、Tf分别对应共混树脂的凝胶温度（Tgel）、固化温度（Tcure）、后处理温度（Ttreat）；峰1和峰2的Tgel、Tcure、Ttreat分别为：89.8 ℃、128.7 ℃、139.0℃；160.7 ℃、187.7 ℃、205.0 ℃。综上所述，拟定固化工艺为180 ℃/30 min，后处理工艺为90 ℃/1 h→130 ℃/2 h→160 ℃/2 h→180 ℃/1h。

2.2.4 共混树脂固化动力学

表2 共混树脂不同升温速率DSC曲线特征温度Tab.2 Characteristics temperature of DSC curves for blends resin with different heating rate

热固性树脂的固化反应是放热反应，其固化反应程度与反应热呈正比，而表观活化能是热固性树脂固化反应难易程度的直观表现。Kissinger[9～11]和 Crane[12]是 计 算 表 观 活 化 能和反应级数的主要方法，公式 d[ln（β/Tp2）]/d（1/Tp） =-Ea/ R（2）；d（lnβ）/d（1/Tp）=-Ea/nR（3） 中Ea为 表 观 活 化 能 （J/mol）；β为升温速率（K/s）；R为理想气体常数8.314 J/（mol·K）；Tp为 热力学峰顶温度（K）。

由 表2中Tp分 别 计 算 峰1和 峰2的 再 对1/Tp作图，线性拟合得拟合直线方程，将其斜率（峰1：-13361.8；峰2：-8868.7）分别带入公式（2）可得共混树脂固化反应Ea， 再通过公式（3）计算固化反应级数n，结果如表3所示。

表3 共混树脂表观活化能Tab.3 Apparent reaction activation energy of blends resin

由表3可知，Kissinger计算的Ea反应级数非整数说明固化反应机理复杂。BOZ-A/PF的Ea较纯PF（105.53 kJ/mol）稍有增加，较BOZ-A热开环固化（89.65 kJ/mol）略有下降。这是由于PF酚羟基和邻对位活泼氢的存在，使BOZ-A由热开环变为活泼氢开环，促进了噁嗪环打开，使其在较低温度下就可以反应。共混树脂固化反应动力学方程为：-dα/dt=k(1-α)0.95和-dα/dt=k(1-α)0.92。

2.3 模塑料性能

将预混法制备的预浸料模压成型，得到PVAF增强BOZ-A/PF共混树脂模塑料。BOZA含量对共混树脂模塑料性能影响如表4所示。

表4 共混树脂模塑料的性能Tab.4 Performance of the blends resin molding compound

由表4可知，BOZ-A/PF模塑料的收缩率和吸水性比纯PF小，且随着BOZ-A含量的增加而减小。HTMA固化纯PF时有小分子放出，形成微小空腔，而BOZ-A开环固化时体积近似零收缩；BOZ-A开环产生的大量氢键，屏蔽了水分子与聚合物的渗透作用，降低了吸水性基团游离酚羟基数目，使吸水性降低。

BOZ-A/PF模塑料的马丁耐热温度比纯PF低。体系中的大量氢键，降低了体系交联度，而且PVAF耐高温性能（软化点140～150 ℃）不佳，使其耐热性受损。在后处理过程中，模塑料交联度提高，内应力减小，马丁耐热温度较处理前有大幅提高。

BOZ-A/PF模塑料的冲击强度和弯曲强度较纯PF有明显提高，且随着BOZ-A含量的增加先增大后减小。这是因为PF缩聚固化过程有小分子产生，而BOZ-A开环自固化无小分子放出、固化物结构致密；但是当BOZ-A含量增大且成为连续相时，在实验设定的模压工艺下固化不完全。

模塑料破坏过程中，微裂纹由于外力作用而产生扩展，先贯穿基体然后到达纤维表面，引起纤维的断裂或界面脱粘使纤维拔出。BOZA/PF模塑料冲击断面放大500、1 000、5 000倍的SEM如图5所示。由图5可知，PVAF在共混树脂基体中分布均匀、没有明显的贫胶区和富胶区；PVAF从基体中拔出较多，纤维表面附着树脂较少。PF在固化过程中，体积收缩导致PF与PVAF界面有残余应力存在，直接影响模塑料基体树脂与纤维界面的粘合性能，引起界面脱粘。

图5 共混树脂模塑料冲击断面的SEMFig.5 SEM images of impact section of the blends resin molding compound（a：500×； b：1000×；c：5000×）

3 结论

（1）采用溶剂法合成了BOZ-A，噁嗪环成环率92.6%；

（2）BOZ-A/PF共混体系工艺性良好，固化工艺180 ℃/30 min，后处理工艺90 ℃/1 h→130 ℃/2 h→160 ℃/2 h→180 ℃/1 h；固化 反 应Ea为 111.09 kJ/mol和73.73 kJ/mol；固化反应动力学方程为-dα/dt=k（1-α）0.95和 -dα/dt=k（1-α）0.92；

（3）BOZ-A/PF质量比为40/60时，模塑料性能最佳：收缩率、吸水性、冲击强度和弯曲强度分别为0.19%、0. 187%、36.93 kJ/m2、156.0 MPa，但其马丁耐热温度较改性前略有下降。

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Preparation and properties of bisphenol A type one-component benzoxazine on modified phenolic molding compound

ZHANG Bo1, WANG Ru-min1, HU Rui2, WANG Dao-cui1, QIANG Xue-yuan1
(1．Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi′an, Shanxi 710129, China; 2．Xi'an Modern Chemistry Institute, Xi′an, Shanxi 710065, China)

A benzoxazine of bisphenol A(BOZ-A) was successfully synthesized by the solvent method, the preparation of polyvinyl acetal fiber (PVAF) reinforce phenolic resin was modified with BOZ-A by the mould pressing craft of presoak material． The structure of BOZ-A was analyzed by FT-IR and1H-NMR, the curing properties of BOZ-A/PF blends resin system, mechanics performance and thermal performance of the phenolic molding compound (PMC) was studied by DSC and SEM． The results revealed that the expected structure BOZ-A was successfully synthesized by the ring formation rate of 92．6%． The curing reaction apparent activation energy of BOZ-A/PF blends was 111．09 kJ/mol and 73．73 kJ/mol． When the mass ratio was 4:6, the PMC showed the best performance: the shrinkage rate was 0．19%; the water absorption was 0．187%; the impact strength was 36．93 kJ/m2; Flexural strength was 156．0 MPa． Compared with unmodified phenolic resin, the Martin heat-resistance temperature of PMC was reduced to 149．7℃．

phenolic resin; benzoxazine of bisphenol A; modified;polyvinyl acetal fiber; molding compound

TQ323.1

A

1001-5922（2015）08-0059-05

2014-08-22

张博（1989-），男，在读硕士，主要从事高性能聚合物基复合材料的研究。E-mail：zhangbowoo@126.com。通迅联系人：王汝敏（1962-），男，教授，博士生导师，主要从事高分子材料及其复合材料的研究。