硼酸锌与氯化石蜡对超轻质植物纤维基材料的协同阻燃效应

吴振增，谢拥群，陈汀杰，蔡丽丽

(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

植物纤维的原料来源可以是秸秆、稻草、谷壳等农作物废弃物以及木材、家具的加工剩余物等.超轻植物纤维发泡材料是以天然植物纤维为原料，采用液体起泡技术生产的密度为0.03-0.09 g·cm-3的超轻质产品.超轻质生物质纤维产品可以用作保温材料、隔音材料、缓冲包装材料、轻质墙体材料[1].在包装产品、缓冲材料行业，以天然植物纤维(稻草、木材加工剩余物等)为原料制备的植物纤维发泡材料已经逐步代替了塑料制品.这是因为生物质纤维发泡缓冲产品不仅具备了塑料包装产品的保温阻热、降噪缓冲、质轻等优点，还具备了可生物降解、可反复利用、可再生和资源来源广泛的优点[2].植物纤维发泡材料是一种新型的轻质墙体保温材料，在高层建筑材料领域得到广泛应用.植物纤维类墙体保温材料具有优良的吸声降噪、保温隔热功能[3，4]，具有质量轻、密度低、防腐阻燃等优点，并且产品的外观可以根据实际应用设计成不同的三维尺寸.

未进行阻燃处理的植物纤维材料的氧指数为19.2，属于易燃材料，在空气中可被点燃，因此，有必要对其进行阻燃处理.目前植物纤维材料所使用的阻燃剂为氯化石蜡-70(chlorinated paraffin-70;CP-70).由于CP-70氯含量相当高，具有优良的阻燃持久性、较好的抗压强度、低挥发性，以及防潮防滑、真粘防腐等性能，而被广泛应用于织物、塑料、橡胶制品[5].但是，由于其为含卤阻燃剂，无法回收使用，发烟量大，在燃烧与加热过程中会释放有害物质，因此，CP-70的使用量应逐步减少.

以Mg(OH)2和Al(OH)3为主的无机阻燃剂无毒、抑烟.但是它们也有一些缺点，比如添加量大，有时要达到基质材料的60%才能得到良好的阻燃效果，从而降低了材料的加工性能、力学性能及其电学性能[6，7].基于上述原因，本研究采用硼酸锌作为阻燃协效剂.硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂，其价格便宜、抑烟、促进炭层形成、脱水温度高、押阴燃防熔滴，并且与基体一起加工后不影响其机械强度、伸缩率、耐老化性能等[8，9].具有良好的热稳定性、消烟性和高透明度等性质，在塑料、电缆、橡胶、涂料、木材等领域有着广泛的应用[10-12].本研究以硼酸锌作为阻燃剂，减少氯化石蜡的添加量，制备阻燃型木质纤维发泡超轻质材料，并研究硼酸锌与氯化石蜡的阻燃协效作用.

1 材料与方法

1.1 供试材料

加拿大杨木木浆由加拿大天柏纸浆公司(Tembec Inc)提供;氯化石蜡-70、硼砂(分析纯)由天津市福晨化学试剂厂提供;硼酸(分析纯)由天津市福晨化学试剂厂提供;硫酸锌(分析纯)由天津市福晨化学试剂厂提供;氧化锌(分析纯)由天津市福晨化学试剂厂提供.

1.2 仪器与设备

纤维标准解离机(GBJ-A)由长春市月明小型试验机有限责任公司提供;定时电动搅拌机(JJ-1)由金坛市金峰教学仪器厂有限公司提供;电子天平(BS224S)由北京赛多利斯仪器系统有限公司提供;电热鼓风干燥箱(DHG-9240A)由上海精宏实验设备公司提供;激光粒度分布仪(BT-9300H)由丹东市百特仪器有限公司提供;氧指数测定仪(HC-2)由江宁县分析仪器厂提供;傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet380)由美国热电公司提供;扫描电镜(Phenom Pro X)由荷兰FEI公司提供.

1.3 试验方法

1.3.1 硼酸锌的制备 在较密闭的反应装置里依次加入50 mL去离子水、3.8 g硼砂、3.2 g硼酸，反应体系水浴升温至90℃后保持不变，再加入2.8 g硫酸锌、0.8 g氧化锌.反应6 h后即得到硼酸锌悬浮液.

1.3.2 阻燃样品的制备 称取50 g加拿大杨木木浆原料(绝干重)，置于纤维解离机内，加700 mL去离子水，解离5 min.将一定量的胶黏剂、氯化石蜡、硼酸锌加入发泡罐体，采用机械发泡的方法以1450 r·min-1高速搅拌5 min.将发泡完毕的溶液倒入成型箱，静置30 min并脱水成型，将湿坯放入干燥箱干燥至含水率低于6%，其制备工艺流程见图1.

图1 阻燃样品制备工艺流程Fig.1 Preparation of flame retardant sample

1.3.3 硼酸锌粒径的测量 采用激光粒度分布仪对样品进行粒径分析，分散体系折光系数为1.33，散射角为 90°.

1.3.4 红外光谱测试 将产物与溴化钾粉末按质量比1∶100混合均匀后压片，采用Nicolet380-FTIR在400-4 000 cm-1的中红外区进行测试.

1.3.5 微观形貌能谱分析 将样品座擦拭干净并黏上双面胶，然后将样品均匀粘在双面胶上，再将处理后的样品镀金.最后将样品放入场发射扫描电镜仪中进行测试，设定加速电压为10 kV.

1.3.6 阻燃性能检测 采用氧指数仪，按照GB/T 2406.2-2009[13]测定样品的极限氧指数.将制备的发泡材料用直尺量，在8、10、150 mm的位置裁剪成10 mm×10 mm×150 mm条状纤维材料，每组裁5条.打开氮气罐开关，调节氮气的浓度，相应地调节氧气浓度，使两者浓度之和为100%;将材料夹在氧指数测定仪里面，用玻璃罩罩住，用细孔长铁线连接打火机充气桶，点燃后迅速放进氧指数测定仪中，用秒表记录发泡材料恰好燃烧完50 mm所耗费的时间，分别做5组平行实验，记录数据.

2 结果与分析

2.1 硼酸锌的粒径分布

硼酸锌的粒径对阻燃样品的阻燃性能有较大影响，较小的粒径不仅可以增强其与基材的相容性，提高材料的机械性能(如韧性、耐撕裂性能、抗弯曲性能等);而且可以改善其在基材中的分散性，起到少量高效的作用.

由图2可知硼酸锌颗粒的粒径主要分布在200-500 nm，从表1可知硼酸锌颗粒的跨度为1.06，表明该硼酸锌的颗粒极小且均匀，符合超细产品的要求.

表1 硼酸锌的各项参数值Table 1 Parameter values of zinc borate

图2 硼酸锌的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of zinc borate

2.2 硼酸锌的官能团检测

[14]，测定结果(图3)表明:3368 cm-1处强的吸收峰为O-H键的伸缩振动;1636 cm-1处的吸收峰为H-O-H的变形振动;1362 cm-1处的吸收峰为三配位硼氧键B(3)-O的不对称伸缩振动;1121 cm-1处的吸收峰为B-OH的变形振动;1056、996 cm-1处的吸收峰为四配位硼氧键B(4)-O的不对称伸缩振动;926 cm-1处的吸收峰为B(3)-O的对称伸缩振动;837、765 cm-1处的吸收峰为B(4)-O的对称伸缩振动;646 cm-1处的吸收峰为B(3)-O的面外弯曲振动;420 cm-1处的吸收峰为B(4)-O的变形振动.以上分析结果表明，制备的硼酸锌中硼氧元素的聚合形式为:硼原子以sp2杂化形成平面三角形的三硼氧配阴离子和以sp3杂化形成四面体的四硼氧配阴离子形成的多聚合离子.

2.3 样品的微观形貌观察

由图4可见，植物纤维基轻质材料是利用机械发泡技术构筑植物纤维微观桁架、依靠胶黏剂衔接形成的开孔网状结构材料，表面光滑平整，无其他附加物.图5为分别在500倍、1000倍、2000倍放大倍数下观察到的硼酸锌与氯化石蜡协同阻燃植物纤维基轻质材料的SEM形貌表征.

由图5可知，添加硼酸锌与氯化石蜡的植物纤维基轻质材料，其表面吸附着颗粒状的阻燃物质，该物质在植物纤维基材料燃烧过程中起到阻燃的作用.由图6及表2可知，阻燃样品中的Zn元素的质量分数为7.9%，与制备过程中加入的Zn含量一致.说明在纤维基发泡材料的制备过程中的沥水与干燥阶段，硼酸锌并没有严重流失，能较好地吸附在纤维表面.

图3 硼酸锌的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of zinc borate

图4 植物纤维基轻质材料SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of plant fiber-based lightweight materials

图5 阻燃材料SEM形貌Fig.5 SEM micrographs of the flame retardant material

2.4 阻燃性能的检测

根据GB 50222-1995[15]规定的B1级判定标准为氧指数大于或等于32.大气中的氧浓度约为21%.规定尺寸的样品在设定比例的氧、氮混合气流中保持稳定燃烧所需的最低氧浓度即为氧指数，氧气在氧氮混合气体中所占的百分比是试样是否容易在遇到明火时燃烧的判断依据.因此，样品的燃烧性能和扑灭的难易程度可以用氧指数来表示，氧指数高表示试样要在高氧浓度下才能燃烧;氧指数低，表示在较低的氧气含量下就可以燃烧.难燃材料的氧指数≥32.

由图7可知，在未加入硼酸锌时，素材的氧指数为19.2，加入50 g氯化石蜡后植物纤维基材料的氧指数为29.2(小于32)，表明该阻燃材料不能达到难燃的阻燃等级.在未加氯化石蜡的情况下，单纯添加硼酸锌对植物纤维基材料阻燃性能影响不大，素材的氧指数为19.2，添加30 g硼酸锌的阻燃材料氧指数22.3，氧指数仅增加3.1.当氯化石蜡添加量为10 g时，氧指数从未添加硼酸锌的22.4升高到添加硼酸锌30 g的27.8，增加量为 4.4.随着氯化石蜡添加量从 20 g 增加到 50 g，氧指数的增量分别为 5、7.3、8.3 和 7.8.硼酸锌和氯化石蜡的协同阻燃效果随着氯化石蜡的增加而越来越明显，当氯化石蜡的添加量为40 g时，氧指数增加量最大，协同阻燃效果最明显;当继续增加氯化石蜡的量时，氧指数增量不明显.由图8可知，当仅含有氯化石蜡时，氧指数为27.1.在硼酸锌与氯化石蜡混合阻燃剂中，随着硼酸锌含量的提高氧指数呈现明显上升趋势.当硼酸锌的含量为40%，即硼酸锌与氯化石蜡的质量比为3∶2时，氧指数达到最大值，即33.5.随着硼酸锌含量的继续提高，氧指数大幅度降低.当仅含有硼酸锌时，氧指数为24.5，达到最低值.

图6 硼酸锌阻燃样品的能谱图Fig.6 Energy spectrum of zinc borate flame retardant samples

图7 氧指数与硼酸锌添加量的关系Fig.7 Effect of zinc borate amount on LOI

图8 氧指数与阻燃剂中硼酸锌含量的关系Fig.8 Effect of zinc borate content in flame retardant on LOI

硼酸锌的组成可以用ZnO、B2O3及H2O三者来表示，为不燃的化合物，当温度达到260℃以上结晶水才变成水蒸气并吸收大量的热.因此，在其放出水分的过程可减缓纤维基发泡材料的热降解过程，同时水蒸气还稀释了周围的可燃气体，在一定程度上隔绝了空气[16].经测试，硼酸锌中的结晶水由分解出水到变成水蒸气，对外吸收的热量为924 J·g-1[17]，大大降低了可燃物的温度.同时，硼酸锌在燃烧温度下会生成不挥发的硼氧玻璃状物质覆盖在燃烧物表面，这种致密的玻璃态保护层也起到了隔离膜的作用.

由图7可得，为了使纤维基材料的阻燃等级达到难燃，即氧指数大于或等于32，在未添加硼酸锌的情况下无法达到该标准.当添加硼酸锌的量为10 g时，需要添加40 g的氯化石蜡样品，这时阻燃等级就可以达到难燃.当添加硼酸锌的量为20 g时，需要添加30 g的氯化石蜡，阻燃等级才可以达到难燃.因此，通过添加硼酸锌使得样品的阻燃等级达到难燃，可以降低40%氯化石蜡的使用量.其原因是硼酸锌在与氯化石蜡一起使用的过程中，产生了协同阻燃作用;硼酸锌中的部分锌在高温下会以氧化锌和氢氧化锌的形式进入气相，也起到稀释助燃作用，可燃气体的浓度低于燃烧下限，从而阻止继续燃烧，达到阻燃的目的[18].氯化石蜡在高温下分解产生氯化氢，氯化氢可以结合H·和HO·活性自由基.同时氯化氢还可以与硼酸锌反应生成ZnCl2和ZnOCl[19，20].ZnCl2是一种很强的路易斯酸，在固相中能促进生成致密而又坚固的碳化层并在纤维表面形成一层覆盖层，该覆盖层可抑制可燃性气体的产生，阻止氧化反应和热分解作用，提高成炭量，降低成烟量，阻止燃烧继续进行[21].氯化锌还是自由基终止剂，可进入燃烧层和火焰层，参与H·和HO·自由基的吸收过程，中断燃烧的连锁反应[22].由此可得，硼酸锌既可以由结晶水的蒸发吸收大量的热，降低燃烧物的温度，又能在燃烧物表面形成硼氧玻璃状保护层，还能协同氯化石蜡更好地结合HO·自由基，阻止火焰扩展.

3 小结

本研究以硼酸锌和氯化石蜡作为阻燃剂添加到超轻质植物纤维基材料中，结果表明:(1)经粒径分析可得，本试验制备的硼酸锌的粒径范围集中在200-500 nm，跨度为1.06，说明该硼酸锌的分布较集中;(2)通过红外分析可得，此硼酸锌中聚硼酸根阴离子是由三硼氧配阴离子和四硼氧配阴离子聚合而成的;(3)通过扫描电镜观察可得，添加硼酸锌与氯化石蜡的植物纤维基轻质材料，其表面吸附着颗粒状的阻燃物质，该物质能较均匀地分布在纤维表面;(4)通过阻燃性能检测可得，硼酸锌能与氯化石蜡起到协同阻燃作用，并使纤维基材料在达到阻燃等级为难燃的情况下，减少了20%氯化石蜡的使用量.

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