接枝丙烯酰胺共聚物-表面活性剂的溶液行为



接枝丙烯酰胺共聚物-表面活性剂的溶液行为

徐敏，余斌，陈良勇，杨彬，马晓艳

成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059

摘要:将大单体4-乙烯苄基辛烷基酚聚氧乙烯(18)醚、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚合成接枝丙烯酰胺共聚物(branched acrylamide-based copolymer，PAE)，然后将具有表面活性的PAE分别与4种表面活性剂复合，获得二元复合驱油体系．研究各表面活性剂对这些二元复合驱油体系的表观黏度和表面张力的影响，与油田常用的部分水解聚丙烯酰胺-表面活性剂二元复合驱油体系相比，这些体系可提高驱油剂的增黏性和表面活性，改善驱油过程中的色谱分离效应．在阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和非离子表面活性剂(聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯)中，微量SDBS对聚合物体系溶液黏度提高幅度最大，且能明显降低体系的表面张力，当SDBS浓度为0.6 mmol/L时，PAE二元复合驱油体系(含5.0 g/L NaCl，1.2 g/L PAE)的表观黏度可从243 mPa·s上升到732 mPa·s．

关键词:油田化学;丙烯酰胺;大分子单体;二元复合体系;增黏性能;表观黏度;表面张力

Received: 2015-01-12; Revised: 2015-05-21; Accepted: 2015-06-04

Foundation: Specialized Research Foundation for Doctoral Program of Higher Education of China(20135122110017)

三次采油技术在中国许多油田得到现场推广，聚合物-表面活性剂-碱组成的三元复合驱油体系能大幅提高石油采收率，在大庆油田得到了成功应用，其中加入碱能进一步降低复合体系的表面张力和界面张力，但在开采过程中，碱会使井筒结垢，生产井产液能力下降，在地层产生沉淀，使地层渗透率明显下降，造成地层伤害［1-5］．另外，碱也能使聚合物溶液黏弹性降低，不利于驱油效率的提高．因此，亟待开发既能提高波及效率，又能提高驱油效率，无碱但仍具有良好表面活性和界面活性的聚合物-表面活性剂二元复合驱油体系［6-9］．目前应用的驱油聚合物主要是超高分子质量部分水解聚丙烯酰胺(partially hydrolyzed polyacrylamide，HPAM)［10-12］及其改性丙烯酰胺共聚物(modified acrylamide-based copolymer，MPAM)［13-17］，这些水溶性聚合物的表面活性极弱或几乎没有，在与表面活性剂二元复合后，体系的表面和界面活性受到限制，且组分间易发生色谱分离［10-11］．因此，合成了大分子单体4-乙烯基苄基辛烷基酚聚氧乙烯(18)醚(p-vinylbenzyl-terminated octylphenoxy poly(ethylene oxide)，VE)，将其与丙烯酰胺(acrylamide，AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonate，NaAMPS)共聚，得到接枝丙烯酰胺共聚物(branched acrylamide-based copolymer，PAE)［12］．PAE在盐水溶液中表现了良好的增黏性，具有高的表观黏度，且显示良好的表面活性，为进一步提高PAE的增黏性和表面活性，发挥其与表面活性剂的相互协同作用，本课题分别研究了在油田中被广泛应用的阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠(anionic sodium dodecyl sulphate，SDS)和十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS) )、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(cationic cetyltrimethylammonium bromide，CTAB) )以及非离子表面活性剂(聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯(俗称TW-60) )对PAE二元复合驱油体系(含5.0 g/L NaCl，1.2 g/L PAE)表观黏度和表面张力的影响．本研究的复合体系不同于现有的聚合物二元复合体系，大单体VE的引入不仅使复合体系的表观黏度显著上升，还使体系组分的配伍性和体系的表面活性比现有的聚合物/表面活性剂体系更好．另外，对PAE/表面活性剂复合体系的色谱分离现象也有所改善，因为PAE的长支链具有表面活性，而且长支链末端含有疏水基团辛烷基苯基，而表面活性剂也含有疏水基团，这使PAE与表面活性剂在分子结构上具有相似性，通过这两者疏水基团在溶液中发生的分子间缔合作用和溶液表面的聚集，使复合体系呈现独特的增黏和表面活性行为．

1　实　验

1.1主要原料与试剂

PAE由实验室自制，其中，AM摩尔分数为85.13%，NaAMPS摩尔分数为13.82%，VE摩尔分数为1.05%，PAE特性黏数为6.20 dL/g; HPAM平均相对分子质量为2.5×107，大庆助剂厂生产; SDS、SDBS、CTAB、TW-60及氯化钠均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂生产;实验用水均为蒸馏水．

1.2共聚物的性能及结构表征

采用德国Kruss-Kiost数字式表面张力仪于30℃下用吊片法测定溶液的表面张力，具体测试方法为:①打开仪器开关和电脑，调出表面张力测试应用程序;②在选项菜单中点击“连接”，连接计算机与仪器;③将铂金板挂在挂钩上，并在选项菜单中点击“设置”，设置测试模式为“板法表面张力”，设置铂片宽度为24 mm，触发张力为5 mN/m，然后用软件界面的“清零”按钮进行软件清零;④用流水清洗铂金板，然后用酒精灯与水平面呈45°角度烧铂金板，直到其变为微红;⑤在干净的样品皿中加入被测液体，置于样品台上，按“测试”键，铂金板会自动下移，当其接触液体后，软件界面会自动显示整个表面张力值的变化曲线和最终的表面张力值．

采用日本Hitachi S-3000N型高分辨率(5～3× 105倍)扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy，SEM)观察PAE水溶液样品的缔合结构．将溶液滴在表面有导电胶的样品台上，让其自然干燥形成非常薄的膜，然后在负压条件下喷金镀膜．扫描电镜的样品室温度为25℃，电压为20 kV．采用Brookfield DVⅢ黏度计测量溶液的表观黏度，如无特殊说明，剪切速率为7.34 s－1，通过带有加热和制冷装置的恒温水槽控制测试温度为(30±0.1)℃．

2　结果与讨论

2.1 PAE的增黏性与界面行为

PAE的分子结构如图1所示．对于PAE和HPAM，当ρ(NaCl)分别为0和5.0 g/L时，聚合物质量浓度对溶液表观黏度ηapp的影响如图2．在PAE二元复合驱油体系中，当ρ(NaCl) = 0 g/L时，由AM和NaAMPS合成的线形二元共聚物(用PAA表示)溶液的ηapp在整个范围内均很低，且随ρ(PAA)增加变化很小;当ρ(PAA) = 2.5 g/L时，ηapp也只有292 mPa·s; HPAM溶液在ρ(NaCl)为0 和5.0 g/L时的ηapp也都较低，且随ρ(HPAM)呈线性变化．如，在HPAM溶液中，当ρ(HPAM) = 1.5 g/L，ρ(NaCl)分别为0和5.0 g/L时，对应的ηapp分别为350和79 mPa·s．但在ρ(NaCl)分别为0和5.0 g/L时，PAE均表现出疏水缔合行为，临界缔合质量浓度ρ'均为1.0 g/L．当ρ(PAE) = 1.0 g/L后，ηapp随ρ(PAE)增加而急剧增加，当ρ(PAE) = 1.5 g/L，ρ(NaCl)分别为0和5.0 g/L时，ηapp均急剧增加，分别为703和495 mPa·s．结果表明，在PAE和HPAM二元复合驱油体系中，ρ(NaCl)分别为0和5.0 g/L时，PAE的增黏性能明显优于油田常用的HPAM，且盐效应弱得多．这是因为HPAM的分子链是线形的，在溶液中加入NaCl后，Na+的电荷屏蔽削弱了—COO－离子之间的静电斥力，使分子链卷曲，ηapp显著下降，但PAE分子链中带有苯环的长支链显著增加了整个分子链的刚性，使分子链在盐水中仍较伸展，而且由长支链末端辛烷基苯基形成的分子间缔合作用使分子链在盐水中形成了超分子缔合结构．

图1　PAE的分子结构Fig.1 Molecular structure of PAE

图2　聚合物质量浓度对溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of polymer concentration on the apparent viscosity of solution

具有表面活性的VE大单体被引入到PAE分子链中，使PAE表现了两亲聚合物的性能，其水溶液不仅具有良好的增黏性能，还显示了良好的表面活性，而HPAM和文献［16］报道的MPAM只有增黏性能，无表面活性．图3显示了在ρ(PAE) = 0.8 g/L时PAE溶液的缔合聚集态结构，从图3观察到构象伸展的大分子链束(直径约400 nm)，这间接表明PAE分子链在水溶液中是伸展的，另外还发现了类似于低分子表面活性剂胶束的PAE缔合结构，形成这种胶束结构的分子链聚合度比大分子链束中的分子链聚合度应该低得多，但其分子链上的VE单元含量应该更高．结果表明，两亲性的PAE在水溶液中的独特聚集态结构，赋予了其与一般的增黏聚合物不同的溶液性能．

图3　PAE溶液(ρ(PAE) = 0.8 g/L，ρ(NaCl) = 0 g/L)的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of 0.8 g/L PAE in aqueous solution

图4显示了ρ(NaCl)为0和5.0 g/L时，PAE溶液表面张力与ρ(PAE)的关系，从图4可见，当ρ(PAE)＞0.4 g/L时，ρ(NaCl)为0和5.0 g/L两种情况下的表面张力均趋向稳定．结果表明，由于疏水作用，辛烷基苯基在水面紧密排列，使PAE水溶液的表面张力显著下降，盐的加入使疏水基团的排列更紧密，表面张力更低．

2.2表面活性剂对PAE二元复合驱油体系的影响

2.2.1 SDS的影响

图4　ρ(PAE)对PAE溶液表面张力的影响Fig.4 Effect of ρ(PAE) on surface tensions of PAE solutions

图5显示了SDS浓度对PAE二元复合体系(含5.0 g/L NaCl、1.2 g/L PAE )和HPAM二元复合体系(含5.0 g/L NaCl和1.2 g/L HPAM)表观黏度的影响．从图5可见，随着SDS浓度的增加，PAE二元复合体系的ηapp呈先增后减趋势，而HPAM二元复合驱油体系的ηapp基本不变．当SDS浓度由0 mmol/L增加到3 mmol/L时，PAE二元复合体系的ηapp由243 mPa·s增加到615 mPa·s，继续增加SDS浓度，溶液黏度开始减小，说明SDS与PAE复合的最佳浓度为3 mmol/L．PAE的增黏性主要由分子间缔合结构决定，SDS分子在PAE溶液中起到“架桥”作用，通过SDS分子中十二烷基的物理交联作用，更多的PAE分子链发生分子间疏水缔合作用，形成了更多和更大体积的缔合结构，使溶液的ηapp迅速上升．当SDS浓度过高时，SDS胶束将PAE分子链中的疏水基团包围屏蔽，分子间缔合结构被破坏，表观黏度显著下降，当SDS浓度继续增加，每个SDS胶束中只含很少的辛烷基苯基，溶液中没有形成分子间的缔合结构，溶液黏度基本不变．而HPAM的增黏性依赖分子的大小和分子链的缠结，因此，表面活性剂的加入对体系的黏度没有影响．

在PAE-SDS和HPAM-SDS的二元复合体系(均含5.0 g/L NaCl)中，分别加入的SDS浓度均为3 mmol/L时，ρ(PAE)和ρ(HPAM)变化对体系表面张力的影响如图6．随ρ(PAE)的增加，二元复合体系的表面张力发生急剧下降，在ρ(PAE) = 0.8 g/L时，复合体系表面张力为24.71 mN/m，低于ρ(NaCl) = 0 g/L时，单组分PAE的表面张力(28.53 mN/m)，之后趋于稳定．随着ρ(HPAM)从0.1 g/L增加到1.0 g/L，HPAM二元复合体系的表面张力从32.4 mN/m上升到33.1 mN/m．这说明由于低分子表面活性剂的加入，通过SDS分子中十二烷基的

图5　SDS浓度对PAE和HPAM(均含5.0 g/L NaCl和1.2 g/L HPAM)溶液表观黏度的影响Fig.5 Effect of SDS concentration on apparent viscosities of 1.2 g/L PAE and 1.2 g/L HPAM brine solutions with 5.0 g/L NaCl

协同作用，PAE分子在溶液表面的排列更加紧密，致使二元复合驱油体系表面张力下降，但HPAM分子链中无疏水基团，复合体系中对溶液表面活性的贡献只有SDS，而且由于溶液的黏度和HPAM的亲水性影响，SDS的十二烷基在溶液表面的排列使得随HPAM浓度的增加，溶液的表面张力微弱地上升．

图6　聚合物质量浓度对PAE-SDS和HPAM-SDS体系(均含5.0 g/L NaCl和3 mmol/L SDS)表面张力的影响Fig.6 Effect of polymer concentration on surface tension of the PAE-SDS and HPAM-SDS solutions with 5.0 g/L NaCl and 3 mmol/L SDS

2.2.2 SDBS的影响

图7为SDBS浓度对PAE二元复合体系(ρ(PAE) = 1.2 g/L;ρ(NaCl) = 5.0 g/L)的影响．SDBS浓度变化对PAE二元复合体系ηapp的影响与SDS相似，对体系黏度的提高幅度很大，当SDBS浓度增加到0.6 mmol/L时，PAE二元复合驱油体系的ηapp达到最大，为732 mPa·s．从图7可见，SDBS的加入量远低于SDS，这是因为SDBS在30℃时的临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)为0.9 mmol/L，低于SDS的CMC(8.4 mmol/L)．SDBS和SDS皆为阴离子表面活性剂，其分子中的烷基链长也相同，但SDBS分子还含有苯环结构，其疏水性更强，因此，SDBS使得复合体系溶液黏度的上升幅度更大．

图7　SDBS浓度对PAE二元复合体系(ρ(PAE) = 1.2 g/L，ρ(NaCl) = 5.0 g/L)表观黏度的影响Fig.7 Effect of SDBS concentration on the apparent viscosity of the 1.2 g/L PAE solution with 5.0 g/L NaCl

图8为当SDBS的浓度为0.6 mmol/L，ρ(NaCl) = 5.0 g/L时，ρ(PAE)对二元复合驱油体系表面张力的影响．随着ρ(PAE)的增加，复合体系的表面张力急剧下降，当ρ(PAE)增加到0.8 g/L时，复合体系的表面张力为23.40 mN/m，低于PAE-SDS体系的表面张力值，之后趋于稳定，这是由于SDBS的表面活性更强，其对聚合物表面活性的影响更大．

2.2.3 CTAB的影响

图9为CTAB浓度对PAE二元复合体系溶液(ρ(PAE) = 1.2 g/L;ρ(NaCl) = 5.0 g/L)表观黏度的影响．从图9可见，当CTAB的浓度增加到0.2 mmol/L时，复合体系的ηapp达到最大，为359 mPa·s，继续增加CTAB的浓度，复合体系的ηapp急剧下降，最后保持稳定．CTAB在30℃时的CMC

图8　ρ(PAE)对PAE-SDBS复合驱油体系(含5.0 g/L NaCl和0.6 mmol/L SDBS)表面张力的影响Fig.8 Effect of ρ(PAE) on surface tension of PAE-SDBS solution with 5.0 g/L NaCl and 0.6 mmol/L SDBS

为0.86 mmol/L，微量的阳离子表面活性剂CTAB作为物理交联剂使更多的PAE分子链参加分子间缔合，但由于CTAB的离子头大，CTAB所带的正电荷影响其十六烷基的搭桥作用，使复合体系的黏度上升幅度远低于SDS和SDBS，而且CTAB所带的正电荷与含SO3－的PAE所带电荷相反，基于两者之间的静电相互吸引作用，过量的CTAB与PAE发生相互作用，而且分子间缔合作用过强，使缔合结构紧密，甚至产生凝胶，最后发生相分离现象，造成复合体系的ηapp急剧下降．

图10为CTAB浓度为0.2 mmol/L、ρ(NaCl) = 5.0 g/L时，ρ(PAE)对复合体系面张力的影响．由图10可见，随着ρ(PAE)的增加，PAE-CTAB复合体系的表面张力急剧下降，当ρ(PAE) = 0.9 g/L时，复合体系的表面张力为22.20 mN/m，低于PAE-SDBS复合体系的表面张力值，之后趋于稳定．由于阳离子表面活性剂CTAB与PAE分子间的静电相互作用降低了疏水基团在液面吸附过程中电荷斥力所起的干扰作用，使得PAE在溶液表面的排列更紧密，致使复合体系溶液的表面张力下降幅度较大．

2.2.4 TW-60的影响

图11为TW-60浓度对PAE二元复合体系(ρ(PAE) = 1.2 g/L，ρ(NaCl) = 5 g/L)表观黏度的影响，由图11可知，当TW-60的浓度增加到

图9　CTAB浓度对PAE溶液(ρ(PAE) = 1.2 g/L，ρ(NaCl) = 5.0 g/L)表观黏度的影响Fig.9 Effect of CTAB concentration on the apparent viscosity of 1.2 g/L PAEsolution with 5.0 g/L NaCl

图10　ρ(PAE)对PAE-CTAB复合驱油体系(含5.0 g/L NaCl和0.2 mmol/L CTAB)表面张力的影响Fig.10 Effect of ρ(PAE) on the surface tension ofthe PAE-CTAB solution with 5.0 g/L NaCl and 0.2 mmol/L CTAB

0.3 mmol/L时，表观黏度达到最大，为345 mPa·s，但与SDS和SDBS相比，溶液黏度增加的幅度不大．随着TW-60浓度的继续增加，复合体系表观黏度急剧下降，然后趋于稳定．结果表明，TW-60作为一种非离子表面活性剂，其在溶液中的“架桥”作用不明显，因此，溶液黏度上升幅度较小，TW-60浓度过高时，共聚物中疏水基与TW-60产生大量的混合胶束，使溶液黏度最终基本不变．

图12为当TW-60的浓度为0.3 mmol/L、ρ(NaCl) = 5 g/L时，ρ(PAE)对复合驱油体系表面

图11　TW-60浓度对PAE二元复合体系(ρ(PAE) = 1.2 g/L，ρ(NaCl) = 5.0 g/L)表观黏度的影响Fig.11 Effect of TW-60 concentration on the apparent viscosity of the 1.2 g/L PAE solution with 5.0 g/L NaCl

图12　聚合物质量浓度对PAE-TW-60复合体系(含5.0 g/L NaCl和0.3 mmol/L TW-60)表面张力的影响Fig.12 Variation of surface tension with polymer concentration for the PAE-TW-60 solution with 5.0 g/L NaCl and 0.3 mmol/L TW-60

张力的影响．随着ρ(PAE)的增加，复合体系的表面张力急剧下降，但与图4比较发现，加入TW-60后，在ρ(PAE)相同，ρ(NaCl)=5.0 g/L时复合体系溶液的表面张力降幅较小，当ρ(PAE) = 0.7 g/L时，盐水溶液的表面张力为26.84 mN/m，之后趋于稳定．结果表明，TW-60对复合体系溶液表面张力的影响较小，这是由于TW-60为非离子表面活性剂，其与PAE分子间作用较弱，而且TW-60的亲水基团对聚合物分子链上的疏水基团在溶液表面的排列有一定的空间排斥作用．

3　结　论

1)在ρ(NaCl)为0和5.0 g/L时，接枝丙烯酰胺共聚物PAE的增黏性能均优于油田常用的驱油聚合物HPAM，盐效应也弱得多，且具有良好的表面活性，而HPAM无表面活性，表面活性剂对其溶液黏度也无影响．

2)表面活性剂能与含有疏水基团的PAE发生协同作用，显著提高复合体系的增黏性能和表面活性．分别加入适量的SDS、SDBS、CTAB或TW-60，能使PAE复合体系(含NaCl)的表观黏度急剧增加，其中，阴离子表面活性剂SDBS的效果最明显，用量只有0.6 mmol/L; CTAB对复合体系溶液表面张力的影响最大，在PAE二元复合体系(ρ(PAE) = 1.0 g/L;ρ(NaCl) = 5.0 g/L)中加入0.2 mmol/L CTAB后，复合驱油体系的表面张力从28.10 mN/m降至22.20 mN/m．

引文:徐敏，余斌，陈良勇，等．接枝丙烯酰胺共聚物-表面活性剂的溶液行为［J］．深圳大学学报理工版，2015，32(4) : 390-397．

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【中文责编:晨兮;英文责编:新谷】

【环境与能源/Environment and Energy】

Corresponding author: Associate professor Ma Xiaoyan．E-mail: maxiaoyan@ cdut.cn

Citation: Xu Min，Yu Bin，Chen Liangyong，et al．Solution behaviors of the compound flooding systems of branched acrylamidebased copolymer and surfactants［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 390-397．(in Chinese)

Solution behaviors of the compound flooding systems of branched acrylamide-based copolymer and surfactants

Xu Min，Yu Bin，Chen Liangyong，Yang Bin，and Ma Xiaoyan

College of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，P．R．China

Abstract:We report the synthesis of the branched acrylamide-based copolymer(PAE) and acrylamide(AM)，sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonate(NaAMPS) and a macro-monomer: p-vinylbenzyl-terminated octylphenoxy poly(ethylene oxide)(VE，polymerization number: 18)．By blending the PAE polymer with four different kinds of surfactants，we obtain the binary combination oil displacement system．We investigate the effects of each kind of surfactants on apparent viscosity and surface tension of the compound flooding system．Compared with the flooding system containing surfactant and partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) with super high molecular weight，which is frequently used in oil fields，these compound flooding systems have better thickening and surface properties and better chromatographic separation．Among the anionic surfactants: sodium dodecyl sulphate(SDS) and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)，the cationic surfactant: cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)

and the non-ionic surfactant: polyoxyethylene soritan monostearate(TW-60)，the addition of small amounts of SDBS producesthe sharpest increase in solution viscosity and a sharp decline in surface tension．For example，for a binary compound flooding system containing 5.0 g/L NaCl and 1.2 g/L PAE，as the SDBS concentration is increased from zero to 0.6 mmol/L，the apparent viscosity increases from 243 mPa·s to 732 mPa·s．

Key words:oilfield chemistry; acrylamide; macro-monomer; binary compound flooding system; thickening property; apparent viscosity; surface tension

作者简介:徐敏(1965—)，女(汉族)，江苏省常州市人，成都理工大学助理实验师，E-mail: xumin@ cdut.cn

基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20135122110017)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04390

文献标志码:A

中图分类号:TE 357.43