MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观缺陷与性能



MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观缺陷与性能

袁秋华1，惠文彬1，张培新1，邓文2，张冬云1，汪静伟1，任祥忠1

1)深圳大学化学与化工学院，深圳518060; 2)广西大学物理科学与工程技术学院，南宁530004

摘要:采用差热分析、X射线衍射、扫描电子显微镜、电子自旋共振、正电子湮没和显微硬度等测试方法，对MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化和微观结构进行研究，讨论晶核剂TiO2对MAS微晶玻璃晶化行为、微观缺陷以及性能的影响．结果表明，玻璃在晶化过程中，易形成Si空位正电子缺陷和O空位负电子缺陷，且由于离子迁移、交换和异位等运动产生掺杂缺陷;同时有部分Ti4+转变为Ti3+，产生顺磁缺陷并处于带四方畸变的TiO6八面体配位场中．在晶化过程中产生的各种缺陷，促使晶核产生并诱导玻璃析晶进而改变玻璃的微观结构组成，使基础玻璃转变为内部含有微小晶粒的微晶玻璃，从而影响微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度．

关键词:硅酸盐玻璃;镁铝硅系微晶玻璃;二氧化钛;微观结构;晶化;电子自旋共振

Received: 2015-05-27; Accepted: 2015-06-23

Foundation: National Natural Science Foundation of China(50674068，50974090，21471102)

Corresponding author: Professor Zhang Peixin．E-mail: pxzhang2000@ 163.com

Citation: Yuan Qiuhua，Hui Wenbin，Zhang Peixin，et al．Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramic［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 357-364．(in Chinese)

Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramicYuan Qiuhua1，Hui Wenbin1，Zhang Peixin1，Deng Wen2，Zhang Dongyun1，Wang Jingwei1，and Ren Xiangzhong1

1) School of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) School of Physical Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，P．R．China

Abstract:We study the crystallization and microstructure of MgO-Al2O3-SiO2(MAS) system glass ceramics by means of differential thermal analysis(DTA)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，electron spin resonance(ESR)，positron annihilation technology(PAT)，and micro-hardness testing，and investigate the effects of nucleating agents TiO2on the crystallization behavior，performance and microscopic defects of MAS system glass ceramics．The results show that it is easy to form vacancy defects of Si positron and O negative electron besides doping defects attributed to the motion of ionic migration and ectopic exchange in the crystallization process of the glass．At the same time，partial Ti4+is transformed into Ti3+，leading to the generation of paramagnetic defects in the TiO6octahedral field with tetragonal distortion．All sorts of defects formed in the crystallization process can facilitate the generation of crystal nucleus and induce crystallization，then alter the microstructure and the composition of the glasses．As a result，common glass is transformed into glass ceramics containing tiny grains，which affect the bending strength and micro-hardness of the glass ceramics．

Key words: silicate glasses; magnesium aluminosilicate glass ceramics; titanic oxide(TiO2) ; microstructure; crystallization; electron spin resonance(ESR)

以堇青石为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃具有介电常数低、电绝缘性好、机械强度高、热稳定性和抗冲击性能好等特点，被认为是具有广阔发展前景的介电材料［1-3］，可广泛用于电力电子等工业领域，如用于制造计算机硬盘基板、整流罩、电容器、滤波器和混频器等［4］．微晶玻璃的力学性能及热力学性能与其结构组成关系密切，而目前对微晶玻璃微观结构的认识还不十分清楚，对其组成、结构和性能之间的关系更是缺乏深入了解，特别是晶化过程对微晶玻璃微观结构的形成和物化性能的影响，还缺少系统的研究，导致无法对微晶玻璃的晶化工艺提供可行的理论指导，无法对微晶玻璃结构和性能进行控制，从而难以获得理想的微晶玻璃．微观缺陷和原子的电子状态是影响微晶玻璃物化性能的重要因素，深入开展微晶玻璃的微观缺陷和电子结构的研究，揭示微晶玻璃微观结构与物化性能的关系，对制备性能优异、实用的微晶玻璃材料有重要指导意义．

尽管对MAS微晶玻璃体系的晶化行为以及微观结构已有不少研究［1，5-7］，然而关于该体系的缺陷及其对玻璃性能的影响的报道仍较少．本研究利用差热分析(differential thermal analysis，DTA)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、电子自旋共振(electron spin resonance，ESR)和正电子湮没(positron annihilation technology，PAT)，以及显微硬度(micro-hardness)等分析测试技术，研究了MAS系统微晶玻璃微观结构、缺陷以及对玻璃性能的影响，以期为制备性能优异的MAS微晶玻璃提供理论依据．

1　实验

1.1材料制备

以MgO、Al2O3和SiO2为主要原料(均为分析纯)，根据MAS三元相图，参考文献［1，8-9］设计基础玻璃组成为w(MgO)∶w(Al2O3)∶w(SiO2) = 18∶29∶53．为降低熔融温度，另外添加质量分数为6%的硼酸作为助溶剂，添加质量分数分别为2%、 4%、6%、8%和10%的TiO2作为晶核剂(样品编号依次为1#、2#、3#、4#和5#，未添加的记为0 #)．按照设计的组成配制混合料，将混合料在球磨罐中球磨4 h．待充分研磨混匀后，置于200 mL的高纯氧化铝坩埚中，放入高温硅钼棒电炉中以5～10℃/min的速度升温到1 550℃后，保温3～4 h．待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500℃的钢制磨具上成型，浇铸后的玻璃尺寸约为7 cm× 20 cm×1 cm，然后迅速置于700℃退火炉中保温2 h，再随炉冷却．在一定温度下进行晶化热处理，制备出MAS微晶玻璃．

1.2性能测试

将样品切割为10 mm×10 mm×2 mm的薄片，经晶化处理后将其表面研磨、抛光，使用HXD-1000 TMC型显微硬度仪测试其显微硬度．所用荷载为500 g，保持荷载时间为15 s，每个样品在相同荷载下取3个不同点测试3次，然后取其平均值．

将样品切割为50 mm×5 mm×5 mm的长方体，在CMT4304型万能电子拉力机上测试其抗弯强度．采用三点弯曲法，跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm/min，每组5根样品，取其平均值．

1.3材料表征

将熔融制得到的玻璃研细，过200目筛，采用SETSYS-18EVOLUTION高温综合热分析仪进行差热分析，升温速度为15℃/min，最高测试温度为1 300℃，参考物为高纯Al2O3粉末．采用D8 X射线衍射仪分析微晶玻璃的晶体结构，使用Cu靶Kɑ射线，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描步长0.02°，扫描速度4(°)/min，扫描范围10°～90°．采用日立S-570型扫描电镜观察微晶玻璃的表面形貌，样品经表面预磨、抛光，在体积分数为5%的HF溶液中浸泡30 s，清洗后表面镀上导电Au膜．ESR测试在ER-200D SRC-10/12电子顺磁共振谱仪(德国Bruker公司)上进行，微波频率为9 060 MHz，微波功率为0.998 mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为100 mT．正电子湮没寿命测量采用美国Ortec公司的快一快符合寿命谱仪，以Kapton膜为衬体的22Na为正电子源，道宽为12.641 8 ps/ch;分辨率为192 ps;源成分τs= 380ps;正电子强度Is=8.0%．

2　结果与讨论

2.1微晶玻璃结构与性能

图1为玻璃的样品DTA曲线．玻璃在升温过程中，于711℃左右出现较明显的放热峰，此时玻璃相结构开始进行调整，并产生分相，同时伴随有微小晶体的析出．从文献［10-12］可知，此时玻璃内已进行结构调整，可确定该温度点为玻璃的核化温度．随温度的进一步升高，在758℃和890℃处出现较强的放热峰，在这些放热峰中有不同的晶相析出．由DTA曲线并参考文献［13-16］对玻璃的晶化温度的界定，可以确定核化温度为700℃，晶化温度为850℃．

图1　玻璃DTA曲线Fig.1 DTA curves of the glass

图2为不同质量分数TiO2的显微硬度曲线．由图2可见，随着TiO2质量分数的增加，其显微硬度逐渐增强．微晶玻璃材料的强度很大程度上来源于其弹性模量，同时微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加了破裂功，减缓并阻止了裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［1，17］．

图3为微晶玻璃SEM图．由图3可见，当TiO2质量分数为0时，玻璃中没有晶体析出，TiO2质量分数增至6%，玻璃中有大量晶粒出现．从图3(b)可知，在TiO2质量分数不超过6%时，随着晶核剂的增加，晶相含量越来越多，晶体发育日渐完善，腐蚀后玻璃表面出现明显晶界，晶体细小且均匀;而当TiO2质量分数为10%时，玻璃体内晶体出现

图2　不同质量分数TiO2的显微硬度曲线(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.2 Micro-hardness curve with different TiO2contents(mass fractions at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

积聚成长呈棒状，且分布不均匀，如图3(c)所示．图4为微晶玻璃的抗弯强度曲线．玻璃内存在大量纳米级晶体颗粒，如图3(b)所示，当微晶玻璃受到外力作用时，在同样的形变下应力分散在更多的晶粒内，不至于过分集中;在纳米晶粒的作用下，松弛了玻璃表面裂纹的尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场．但当外力作用于如图3(c)的玻璃样品时，由于析晶颗粒变大出现团聚且内部分布不均匀，使得微晶玻璃抗弯强度有所下降．从图4可见，当TiO2质量分数为0～6%时，抗弯强度逐渐增加;在w(TiO2) = 4%时，抗弯强度最大达265 MPa;而当TiO2质量分数大于6%时，抗弯强度逐渐降低，此结果与SEM数据分析结果一致．说明在一定体积的微晶玻璃内，晶粒越小，数目越多的球状晶相，对提高微晶玻璃抗弯曲及机械性能非常有利．

图5为添加不同量TiO2晶核剂的XRD图谱，玻璃核化温度为700℃，晶化温度为850℃．由图5可发现，0#样品中出现微弱的峰，表明0#样品主要是玻璃相和少量的晶相．当w(TiO2)≥2%时，开始出现α-堇青石晶相，即样品的最终结晶相为α-堇青石．随着晶核剂TiO2质量分数的增加，衍射图谱峰渐增．研究表明，添加TiO2能促进玻璃的析晶，TiO2质量分数越高析晶越明显，此结果与文献［16-17］吻合; XRD图中有一些衍射峰没有标出，需要确认是否出现第2相．

图3　微晶玻璃SEM图Fig.3 SEM images of glass

2.2微观缺陷与性能

图6为不同质量分数TiO2的ESR曲线，图7为不同质量分数TiO2所对应的g因子曲线．由图6和图7可以看出，随着TiO2的加入，在第1峰出现明显的顺磁信号，且第1峰随TiO2质量分数提高，变化非常明显．这是由于在玻璃晶化过程中，有部分Ti4+捕获电子转化为Ti3+［18-19］．钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+是无顺磁性的，Ti3+的最外层有一未成对d电子(3d1)，这未成对电子具有磁矩，放在磁场中即呈现能级分裂，并产生顺磁信号．由此可知，样品中存在Ti3+产生顺磁缺陷，且Ti3+处于带四方畸变的TiO6八面体配位场中［20-21］．

图4　不同质量分数TiO2的抗弯强度曲线(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.4 Flexural strength curve with different TiO2mass fractions(nucleation at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

图5　不同质量分数TiO2晶核剂的XRD图谱Fig.5 XRD spectrograms for different mass fractions of TiO2nucleating agent

图7中第2峰、第3峰和第4峰g因子在2.437 3、2.368 3和2.319 8左右波动，变化不大，且第2峰、第3峰和第4峰出现于所有样品中，与样品里TiO2质量分数大小无关．表明该处顺磁信号可能是由镁铝硅玻璃系统中的本征缺陷所造成．含TiO2的玻璃在晶化过程中，容易失氧形成氧离子空位［22］，即存在以下平衡［23］:其中，O0为不带电荷的氧空位缺陷;(空位)为带两个负电荷的氧空位缺陷; TiTi表示Ti4+未发生迁移运动，在原始位置; Ti'Ti为Ti3+占据Ti4+位置．在微晶玻璃晶体生长过程中，非均匀成核起主要作用．在玻璃晶化过程中，当含有缺陷或局部组分不均匀时，都可产生相界面，当熔体中存在相界面时，在相界面就可能导致晶核的出现．

图6　不同质量分数TiO2的ESR曲线Fig.6 ESR curves with different TiO2mass fractions

图7　不同质量分数TiO2所对应的g因子Fig.7 The g-factors for different TiO2mass fractions

氧离子空位捕获电子成为一种顺磁中心，随TiO2质量分数的增加，方程(2)平衡向右移动．氧离子空位浓度升高，顺磁信号变强．顺磁分子除了有未成对电子外，通常还含有许多磁性核，未成对电子与磁性核之间存在超精细相互作用．但在图5中并未出现超精细结构谱线，都是宽线峰，这是由于顺磁离子处在由带负电的配位体组成的配位场中，而不是以自由离子形式存在于玻璃体系中［22］．

表1为正电子湮没寿命．从表1可以看出，每个样品的寿命谱中都含有3种寿命成分τ1、τ2和τ3，与之相对应的正电子强度分别为I1'、I2'和I3'，表示该寿命成分在此次湮没中所占比例．根据两态捕获模型，该自由态是指正电子在晶格中的完整点阵部位因自由扩散而湮没的过程，其探测到的是材料内部微观结构的电子分布信息［24］．

表1　正电子湮没寿命(珔x±s)Table 1 Positron annihilation lifetime(珔x±s)

实验测得的微晶玻璃正电子湮没寿命谱采用Positronfit Extened程序进行三寿命拟合，扣除源成分和本底后得到正电子三寿命组分(τ1、τ2和τ3)和对应的强度(I1'、I2'和I3')，其值随样品中TiO2质量分数的不同而变化．表2给出不同质量分数TiO2掺量微晶玻璃的正电子湮没寿命谱的实验数据，其中，表2中短寿命的τ1主要反映正电子在微晶玻璃的表面缺陷中湮没的情况，I1'表示该寿命成分在此次湮没中所占的比例．

微晶玻璃材料的正电子湮没情况与宏观块体材料有所不同，表现为热化后的正电子主要在微晶的表面和晶界间的自由体积处发生湮没，此时正电子湮没寿命谱主要反映的不是微晶玻璃内部的缺陷，而是其表面和晶界处的缺陷状态．材料中缺陷越多，正电子被缺陷捕获的比例越大，其强度也越大．长寿命的τ2是由正电子在晶界间的自由体积处湮没而引起的，故正电子的寿命与缺陷尺寸相关，它反映的是正电子在缺陷捕获态中的湮没寿命．这种缺陷往往包括空位、空位团、微空洞和晶界等，τ2的变化可以反映出样品内部的缺陷变化:τ2的数值越大，表示内部缺陷的空间自由体积越大;τ2对应的强度I2'表示材料中缺陷浓度的大小．第3组分寿命τ3(≈1 400 ps)较长，相应的强度I3'比较小(＜1%)．

不考虑表面元素，对寿命强度(I1'和I2')重新进行归一化，分别记为I1和I2，其中I1= I1'/(I1' + I2')，I2= I2'/(I1' + I2')．利用本征湮没寿命τ1和缺陷捕获寿命τ2以及归一化后的I1和I2可以求得正电子湮没的平均寿命:τm=τ1I1+τ2I2．归一化后的结果和求得的平均寿命的数据见表2．

表2　掺Ti4+微晶玻璃的正电子湮没寿命谱实验数据归一化结果Table 2　Results of normalized experimental data from positron annihilation lifetime spectroscopy in glass doped by Ti4+

图8为正电子寿命、g因子、显微硬度和弯曲强度与不同质量分数TiO2掺杂量变化曲线．由图8可见，g因子变化曲线与显微硬度和抗折强度有相似的变化趋势，随TiO2质量分数增加，微晶玻璃的顺磁信号变强，g因子变大．从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化，当w(TiO2) ≤6%时，微晶玻璃的机械性能达到最大值．由图7可见，掺Ti4+样品的短寿命成分τ1和长寿命成分τ2都比未掺杂样品的大．这表明Ti4+掺杂对微晶玻璃微观电子分布和内部缺陷有较大影响，这种影响很有可能是导致微晶玻璃力学性能发生变化的主要因素．由图7还可见，τ1和τ2的变化趋势稍有差别，w(TiO2)从0增至6%时，τ1呈线性增长，而τ2在w(TiO2)为0～2%范围内剧烈增长，随后缓慢增长，τ1、τ2直至w(TiO2)超过6%后才开始下降，当w(TiO2)达到10%时，正电子寿命缩短到接近未添加时的寿命．

图8　正电子寿命、g因子、显微硬度和弯曲强度与TiO2掺杂质量分数变化曲线Fig.8 curves of positron lifetime，g factor，micro-hardness and bending strength versus doping mass fractions of TiO2

在微晶玻璃材料的正电子的湮没中，其自由体积缺陷和微孔洞缺陷主要存在于界面中．短寿命的τ1主要反映正电子在纳米晶的表面缺陷中湮没的情况，长寿命的τ2则反映正电子是在晶界间自由体积处湮没而引起的［25］．对于此微晶玻璃，在堇青石晶体和玻璃相及晶体和晶体界面处存在大量缺陷．由于间隙杂质原子不可能是主要的正电子缺陷，因此，最有可能成为正电子缺陷的是Al、Si和O空位，但是O空位带正电或呈电中性，通常被带正电的间隙Al和Si原子所包围而屏蔽了它们对正电子的吸收作用，所以，捕获效率较高的正电子陷阱理应是Al和Si空位．

在镁铝硅玻璃中，Si和Al主要以四面体的形式存在．SiO4四面体比AlO4四面体更稳定，AlO4和SiO4四面体对微晶玻璃的机械性能起主要作用．在玻璃没有经过晶化处理时，SiO4和AlO4的四面体主要以长程无序的方式存在于玻璃体中．在晶化处理过程中，玻璃中出现离子空位和掺杂等缺陷，从而诱导玻璃体析出晶体，随着晶核剂的增多，玻璃中的Al和Si空位随之增加，即当玻璃中出现空位及掺杂等缺陷情况时，玻璃中就会有微小晶体长出．当空位和掺杂等缺陷数量增多时，玻璃体中晶体的含量也慢慢的增加，在晶体生长过程中，由于离子的迁移重组，玻璃体内的SiO4和AlO4的四面体结构逐渐被破坏，玻璃体系中SiO4和AlO4四面体逐渐减少，体系中游离氧增多而桥氧含量逐渐减少;微晶玻璃体内的长程无序度增加，Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al部分骨架断裂，因此导致微晶玻璃的机械性能变弱．所以随着晶核剂含量的增多，微晶玻璃的g因子、正电子寿命与机械性能呈近似抛物线的变化趋势．如图8，当w(TiO2) = 6%时，微晶玻璃的机械性能达到最大值．

如表1所示，正电子的寿命与湮没处附近的电子密度成反比，正电子寿命越长，表示该缺陷处电子密度越小．由此可以推断随着w(TiO2)的增加，即Ti4+越多占据Si空位，起初微晶玻璃表面缺陷处电子的密度开始降低．如图8，当w(TiO2)接近6%时，Ti4+的过多加入，样品中存在Ti3+产生顺磁缺陷使得其与周围环境形成高密度的电子，致使短寿命的τ1开始下降，同样在晶界处的电子浓度也是先降后升，致使寿命τ2先升后降．由图8中显微硬度和弯曲强度曲线可以看出，微晶玻璃材料的机械强度明显增大，与正电子寿命、g因子强度保持近似相同的变化趋势，结合图7，由此可推断，当Ti3+占据Al3+或Si4+位时，玻璃熔体中出现局部组分不均匀，这时就会有晶核出现，从而诱导玻璃体内有微晶析出．因此可以得出这样的结论，Ti3+占据Al3+或Si4+位是玻璃诱导析晶的主要因素．

结语

综上可知，在晶化过程中，TiO2中的Ti4+在晶化过程中转变为Ti3+离子，产生顺磁缺陷，并处于带四方畸变的TiO6八面体配位场中．

正电子湮没短寿命的τ1主要反映正电子在微晶玻璃的表面缺陷中湮没的情况，结合显微硬度测试，在TiO2质量分数为8%时，样品的显微硬度达到最大值为948 Hv．τ1的寿命主要影响微晶玻璃的表面析晶．长寿命的τ2是由正电子在晶界间的自由体积处湮没引起的，故正电子的寿命与缺陷尺寸相关，反映了正电子在缺陷捕获态中的湮没寿命．当TiO2质量分数为4%时，玻璃内部缺陷的空间自由体积增大，此时微晶玻璃的弯曲强度达265 MPa．

玻璃晶化过程中，玻璃体内捕获效率较高的正电子陷阱理应是Si空位，且当Ti3+占据Si4+位时，正电子会被Ti3+、Si空位与微空洞缺陷捕获．由晶化过程中产生的顺磁、离子迁移、交换和异位等运动促使玻璃熔体晶核产生，从而诱导玻璃体内有微晶析出．

21471102)

引文:袁秋华，惠文彬，张培新，等．MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观缺陷与性能［J］．深圳大学学报理工版，2015，32(4) : 357-364．

参考文献/References:

［1］Shamsudin Z，Hodzic A，Soutis C，et al．Characterisation of thermo-mechanical properties of MgO-Al2O3-SiO2glass ceramic with different heat treatment temperatures［J］．Journal of Materials Science，2011，46(17) : 5822-5829．

［2］Dittmer M，Müller M，Rüssel C．Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2glasses with ZrO2as nucleating agent［J］．Materials Chemistry and Physics，2010，124(2/3) : 1083-1088．

［3］Wu Jianfang，Li Zhen，He Hang，et al．Study on fabrication and properties of α-cordierite glass-ceramic from po-tassium feldspar［J］．Materials Review，2013，27(10) : 124-127．(in Chinese)吴剑芳，李珍，何航，等．以钾长石制备α-堇青石微晶玻璃及其性能研究［J］．材料导报，2013，27(10) : 124-127．

［4］Strnad Z．Glass-ceramic materials: liquid phase separation，nucleation，and crystallization in glasses［J］．Glass Science and Technology，1986(8) : 257-264．

［5］Green E R，Holland T B，Powell R，et al．Garnet and spinel lherzolite assemblages in MgO-Al2O3-SiO2and CaOMgO-Al2O3-SiO2: thermodynamic models and an experimental conflict［J］．Journal of Metamorphic Geology，2012，30(6) : 561-577．

［6］Dittmer M，Rüssel C．Colorless and high strength MgOAl2O3-SiO2glass-ceramic dental material using zirconia as nucleating agent［J］．Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials，2012，100B(2) : 463-470．

［7］Dargaud O，Calas G，Cormier L，et al．In situ study of nucleation of zirconia in an MgO-Al2O3-SiO2glass［J］．Journal of the American Ceramic Society，2010，93(2) : 342-344．

［8］Al-Harbi O A．Effect of different nucleation catalysts on the crystallization of Li2O-ZnO-MgO-Al2O3-SiO2glasses［J］．Ceramics International，2009，35(3) : 1121-1128．

［9］Durrani S K，Hussain M A，Hussain S Z，et al．Fabrication of magnesium aluminum silicate glass ceramics by sintering route［J］．Materials Science-Poland，2010，28(2) : 460-466．

［10］Wang Jiangang，Chen Wei，Luo Lan．Crystallization behavior and microwave dielectric property of MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-CeO2glass-ceramic［J］．Journal of Alloys and Compounds，2008，464(1/2) : 440-445．

［11］Goel A，Shaaban E R，Melo F，et al．Non-isothermal crystallization kinetic studies on MgO-Al2O3-SiO2-TiO2glass ［J］．Journal of Non-Crystalline Solids．2007，353(24/25) : 2383-2391．

［12］Chen Guohua，Liu Xinyu．Sintering，crystallization and properties of MgO-Al2O3-SiO2system glass-ceramics containing ZnO［J］．Journal of Alloys and Compounds，2007，431(1/2) : 282-286．

［13］Yekta B E，Alizadeh P，Rezazadeh L．Synthesis of glassceramic glazes in the ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2system［J］．Journal of the European Ceramic Society，2007，27(5) : 2311-2315．

［14］Shao Hua，Liang Kaiming，Peng Fei．Crystallization kinetics of MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics［J］．Ceramics International，2004，30(6) : 927-930．

［15］Banijamali S，Rezaei H R，Eftekhari Yekta B，et al．Sinterability，crystallization and properties of glass-ceramic tiles belonging to CaF2-CaO-MgO-Al2O3-SiO2system ［J］．Ceramics International，2007，33(8) : 1557-1561．

［16］Weaver D T，Van Aken D C，Smith J D．The role of TiO2and composition in the devitrification of near-stoichiometric cordierite［J］．Journal of Materials Science，2004，39(1) : 51-59．

［17］Adylov G T，Voronov G V，Zufarov M A，et al．Pyrocerams based on cordierite glass synthesized in solar furnace with enhanced sintering range［J］．Applied Solar Energy，2011，47(1) : 56-58．

［18］Song Xiaolan，Qiu Guanzhou，Qu Peng，et al．Electron spin resonance(ESR) research on the BaO-SiO2-B2O3-TiO2system glasses［J］．Journal of Applied Biomaterials ＆Functional Materials，2004，35(z1) : 3369-3372．(in Chinese)宋晓岚，邱冠周，曲鹏，等．BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃的电子自旋共振研究［J］．功能材料，2004，35(z1) : 3369-3372．

［19］Loiseau P，Caurant D．Glass-ceramic nuclear waste forms obtained by crystallization of SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2glasses containing lanthanides(Ce，Nd，Eu，Gd，Yb) and actinides(Th) : study of the crystallization from the surface［J］．Journal of Nuclear Materials，2010，402(1) : 38-54．

［20］Liu Min，Qiu Xiaoqing，Miyauchi M，et al．Cu(II) oxide amorphous nanoclusters grafted Ti3+self-doped TiO2: an efficient visible light photocatalyst［J］．Chemistry of Materials，2011，23(23) : 5282-5286．

［21］Satyanarayana T，Kityk I V，Ozga K，et al．Role of titanium valence states in optical and electronic features of PbOSb2O3-B2O3∶TiO2glass alloys［J］．Journal of Alloys and Compounds，2009，482(1/2) : 283-297．

［22］Krüger P，Bourgeois S，Domenichini B，et al．Defect states at the TiO2(110) surface probed by resonant photoelectron diffraction［J］．Physical Review Letters，2008，100(5) : 55501．

［23］Bak T，Nowotny J，Rekas M，et al．Defect chemistry and semiconducting properties of titanium dioxide: II．defect diagrams［J］．Journal of Physics and Chemistry of Solids，2003，64(7) : 1057-1067．

［24］Vance E R，Hadley J H，Hsu F H．Positron annihilation lifetime study of vacancies in Nb-doped rutile［J］．Journal of the American Ceramic Society，2008，91(11) : 3756-3757．

［25］Guagliardo P R，Vance E R，Zhang Z，et al．Positron annihilation lifetime studies of Nb-doped TiO2，SnO2，and ZrO2［J］．Journal of the American Ceramic Society，2012，95(5) : 1727-1731．

【中文责编:晨兮;英文责编:新谷】

【材料科学/Materials Science】

作者简介:袁秋华(1967—)，男(汉族)，湖北省黄冈市人，深圳大学副教授、博士．E-mail: yuanqiuh@ szu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50674068，50974090，

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04357

文献标志码:A

中图分类号:TQ 171.1