PE、PP薄膜油墨用室温自交联水性丙烯酸酯树脂的制备

陈曦，薛超霞，皮丕辉*，文秀芳，徐守萍，程江

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

【涂料】

PE、PP薄膜油墨用室温自交联水性丙烯酸酯树脂的制备

陈曦，薛超霞，皮丕辉*，文秀芳，徐守萍，程江

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以丙烯酸(AA)及丙烯酸酯类物质为单体，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)为交联体系，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)为溶剂，通过自由基溶液聚合制得一种室温自交联丙烯酸酯树脂。研究了亲水性单体 AA、丙烯酸羟丙酯(HPA)用量和DAAM用量对丙烯酸酯树脂水溶稳定性以及涂膜耐水性、交联度和在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)表面附着力的影响，表征了树脂的分子量和交联结构。结果表明，树脂在室温下发生酮肼交联固化反应，其数均分子量大于35 000。当AA、HPA、DAAM分别为单体总质量的9.2%、5.8%和2%时，树脂能完全水溶，涂膜吸水率低于15%、交联度达85.5%。将该树脂用作连接料制得的油墨涂膜耐折性和耐干摩擦性合格，着色率高，耐水性好，在PE、PP膜上的附着力分别为1级和0级，综合性能优良。

水性丙烯酸酯树脂；室温自交联；油墨；聚乙烯；聚丙烯

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)塑料包装材料表面涂装用涂料和油墨产品中，传统溶剂型产品虽然具有良好的性能，但所用溶剂大多为芳香族有机溶剂，会严重污染环境和危害人体健康，因此将会逐渐被水性油墨取代。乳液聚合是制备水性油墨连接料的常用方法，但PE、PP膜极性低，即使经过电晕处理[1]也难以被乳液完全润湿而导致成膜性差、有缩孔等问题。水溶性树脂能较好地润湿PE、PP薄膜，改善其成膜性能，但存在耐水性、附着力差等问题[2]。

将交联体系[3-4]引入到水性树脂体系中不仅能提高树脂的交联度和耐水性，也能在一定程度上提高树脂在PE、PP塑料薄膜基材上的附着强度。由于PE、PP薄膜不耐高温，因此需要低温自交联体系[5]，常用的是酮肼室温自交联体系[6-10]。

本文针对PE、PP膜不耐高温、表面张力低而难以被乳液完全润湿，水性树脂耐水性差等问题，以丙烯酸(AA)和丙烯酸酯类单体为原料，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)为溶剂，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)

为交联固化体系，制备了一种耐水性良好，在PE、PP表面附着力高的油墨用水性丙烯酸酯树脂。通过在水性树脂中引入室温酮肼自交联体系，增强了水性树脂的耐水性及其在PE、PP膜表面的附着力，提高了油墨的综合性能。

1 实验

1. 1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸，化学纯，天津光复精细化工有限公司；丙烯酸羟丙酯(HPA)、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼，化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；25%(质量分数)氨水，分析纯，广东光华科技股份有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯，工业级，广州秀珀化工股份有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，山东西亚化学有限公司；水性色浆，佛山红树水性印涂材料有限公司；消泡剂，广州万成环保科技有限公司；去离子水，自制。

1. 2 水性丙烯酸树脂及油墨的制备

先将60 g溶剂PGMEA加入到装有搅拌桨、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，水浴加热至80 °C，加入16 ～ 18 g硬单体MMA、16 ～ 18 g软单体BA、3 ～ 8 g亲水性单体AA、0 ～ 3 g亲水性单体HPA、0.0 ～ 1.6 g交联单体DAAM、0.4 g引发剂AIBN，均匀混合后加入滴液漏斗，在2 ～ 3 h内匀速滴加到反应瓶中，滴加完毕后保温反应3 ～ 4 h。随后将体系温度降低在40 ～ 50 °C，通过减压蒸馏将反应溶剂抽出至树脂固含量≥90%，再边搅拌边加入25%氨水和去离子水，调节体系pH在7 ～ 8，加入0.00 ～ 1.28 g交联剂ADH，搅拌15 ～ 20 min，即得水性丙烯酸酯树脂。

除配方中增加0.32 ～ 1.28 g ADH外，含ADH水性树脂的制备工艺条件同上。

1. 3 水性油墨及其涂层的制备

取7 g自制水性丙烯酸酯树脂、1 g去离子水、2 g水性色浆及0.02 g消泡剂，加入放有磁子的50 mL烧杯中，以300 r/min的转速磁力搅拌10 min，再将转速降为200 r/min，加入0.01 g消泡剂继续搅拌5 min，即得水性油墨。

取200 mm × 100 mm的PE、PP薄膜，用无水乙醇清洗并干燥后，用ZBQ-4涂膜器将所得水性油墨涂覆在PE、PP薄膜表面，湿膜厚度为50 μm，放入烘箱，在50 °C下固化15 min后待用。

1. 4 分析与测试

1. 4. 1 树脂性能测试

将树脂聚合物均匀地涂在干净的聚四氟乙烯板上，室温风干，得到0.5 ～ 1.0 mm厚的薄膜，用刀具将涂膜切成规整的、50 mm × 50 mm大小的膜(1 ～ 2 g)，待用。

(1) 红外光谱(FT-IR)：采用KBr固体压片法，德国BRUKER Vector 33红外光谱分析仪，扫描范围400 ～4 000 cm-1。

(2) 分子量：采用Agilent公司1100凝胶渗透色谱仪(GPC)，进样量40.0 μL，溶剂流速1.000 mL/min，气压7 MPa，温度30 °C，聚苯乙烯作标样。

(3) 水溶稳定性：将树脂装在暗色试剂瓶中密封于50 °C烘箱中放置30 d后，观察树脂溶解状态(是否分层)。

(4) 吸水率：用真空干燥箱将涂膜干燥至恒重，称得其质量为m1，置于室温水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干表面水分并称得其质量为m2，吸水率wa= [(m2- m1)/m1] × 100%。

(5) 交联度：用真空干燥箱将涂膜干燥至恒重，称得其质量为m3，在室温下用丙酮浸泡24 h后取出，再用真空干燥箱干燥至恒重，称得其质量为m4，交联度wb= (m4/m3) × 100%。

(6) 固含量：取1个干净的铝箔盒，其质量为m5；称取质量为m6的树脂(1 ～ 2 g)放入铝箔盒中，并将铝箔盒放于烘箱中，在(150 ± 2) °C下烘至恒重，此时树脂与铝箔盒的总质量为m7，树脂固含量wc= [(m7- m5)/m6] × 100%。

1. 4. 2 油墨性能测试

(1) 附着力：将油墨涂覆于基材表面并室温干燥24 h后，用3M胶带粘在油墨的印刷表面，以500 g负重的压辊滚压3次，随后将测试样夹在固定端，按测试180°剥离强度的方法，以0.6 ～ 1.0 m/s的速率揭开胶带，观察膜层脱落情况，并按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行等级评估。

(2) 耐折性：在基材表面涂膜制样后室温干燥24 h，将基材两端对折，在弯折处加载500 g负重并保持2 min后打开弯折处，查看弯折处是否有涂膜脱落。

(3) 着色力：按GB/T 13217.6-2008《液体油墨着色力检验方法》测定。

(4) 光泽度：按GB/T 13217.2-2009《液体油墨光泽检验方法》测定。

(5) 耐水性：将涂覆油墨并干燥后的底材置于25 °C水中浸泡48 h后取出，观察水的染色情况，并立即用少量浸透去离子水的脱脂棉负重500 g，对涂覆油墨表面往返擦拭50次，观察掉色情况。

(6) 耐干摩擦性：用手揉搓涂覆油墨并干燥后的塑料底材，观察是否掉色，未掉色即为合格。

2 结果与讨论

2. 1 亲水单体用量对树脂水溶稳定性及耐水性的影响

丙烯酸酯树脂的水溶性通过用碱中和其单体中的羧基成盐而得以实现，树脂的水溶性一般随羧基含量增大而增强，但羧基含量过高会导致涂膜变脆、耐水性差等问题。因此，需要加入羟基单体替代部分羧基单体，以达到在合适水溶性条件下增强其耐水性的目的。固定单体中MMA与BA的质量比为1∶1，研究亲水单体AA和HPA含量对树脂水溶性的影响，结果列于表1。

表1 亲水性单体含量对树脂水溶稳定性的影响Table 1 Effect of hydrophilic monomer dosage on water solubility of resin

由表 1可知，树脂的水溶性随亲水性羧基单体增加而增强，减少羧基单体用量并加入一定量的羟基单体替代羧基单体时，树脂的水溶性也较好。亲水单体总用量为单体质量的15%，并且AA含量不低于9.2%时，树脂能完全水溶。这是因为羧基单体用量会影响树脂成膜后的耐水性。固定单体总量不变，其中MMA与BA的用量均为总单体的42.5%，亲水单体AA和HPA的总量占单体的15%，测定AA用量不同时涂膜的吸水率，结果如图1所示。由图1可知，当AA的用量为9.2%时，涂膜的吸水率为14.9%。涂膜的吸水率随AA用量的增加而明显增大，是因为树脂分子中强亲水基团(羧基)含量增大。结合表1和图1可知，AA用量为7.5% ～ 9.2%时，随AA用量的减少，涂膜吸水率无明显变化，但树脂的水溶性降低甚至分层。因此，综合树脂分子的水溶性和涂膜的耐水性，AA、HPA的适宜用量分别为9.2%和5.8%。

2. 2 树脂分子量分析

分子量是表征树脂性能的重要指标。对于水溶性丙烯酸酯树脂，分子量太低(数均分子量Mn＜ 5 000)，树脂涂膜的力学性能及其在PE、PP膜上的成膜性和附着力差；分子量太高(Mn＞ 50 000)，树脂的黏度太大，水溶性差[11-12]。采用上述最佳用量亲水单体制备树脂，对其分子量进行表征，结果如图2所示。由图2可知，树脂的数均分子量为37 425，分子量分布P为1.456 3，属于大分子体系，能保证树脂在PE、PP薄膜上的成膜性能，从而在交联固化后获得良好的附着力，同时也实现良好的水溶性，保证了树脂在PE、PP薄膜上的应用。

2. 3 涂膜的红外光谱分析

采用DAAM与ADH为固化剂，DAAM的酮羰基与ADH的酰肼基在弱酸性条件下能发生脱水缩合反应生成腙[13]。储存过程中，树脂呈碱性而不会发生缩合反应；成膜过程中，随中和剂氨水和溶剂的挥发，酮羰基和酰肼基发生缩合反应而使树脂固化。图3所示为含ADH和不含ADH的水性丙烯酸酯树脂的红外光谱图。

图1 AA含量对树脂涂膜吸水率的影响Figure 1 Effect of AA amount on water absorption of resin film

图2 树脂的GPC谱Figure 2 GPC spectrum for resin

由图3可知，不含ADH的树脂在3 080 cm-1附近和1 625 cm-1附近没有C=C的特征吸收峰，说明不饱和单体已完全参与反应；在3 441 cm-1处有一较弱的峰，为—NH的伸缩振动吸收峰；3 251 cm-1处的峰属于—OH的伸缩振动吸收峰；2 959 cm-1处为—CH3的伸缩吸收峰；1 739 cm-1处较强的尖峰属于C=O的伸缩振动吸收峰；1 456 cm-1附近的是亚甲基—CH2的吸收峰；1 148 cm-1附近的吸收峰为酯中醚键C—O—C的伸缩振动峰；1 543 cm-1处为酰胺基的N—H弯曲振动吸收峰。含ADH树脂的FT-IR曲线在1 543 cm-1处的吸收峰消失，1 655 cm-1处出现—N=C—双键的伸缩振动吸收峰。这是因为DAAM的酮羰基与ADH的—NH2发生脱水生成腙—C=N—结构，说明加入的固化剂ADH与DAAM在室温下发生了交联固化反应。

2. 4 DAAM用量对涂膜交联度的影响

交联单体 DAAM 的用量会影响树脂的交联度，从而影响涂膜的耐水性、耐溶剂性等性能。用量过低时，DAAM不能使产品的性能发挥到最佳，用量过高则会增加产品的成本。研究了DAAM用量(按占单体总质量的百分数计)对树脂涂膜交联度的影响，结果见图4。由图4可知，当DAAM含量从0%增加到2%时，树脂涂膜的交联度从0.0%迅速升至85.8%；继续增大DAAM用量，交联度的变化趋于平缓。为保证树脂涂膜的交联度以增强其耐水性和耐溶剂性，同时兼顾生产成本，选择DAAM含量为2%。

图3 加入ADH与未加ADH树脂的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra for resin with and without ADH

图4 DAAM用量对树脂交联度的影响Figure 4 Effect of DAAM dosage on crosslinking degree of resin

2. 5 DAAM用量对涂膜在PE、PP薄膜上附着力的影响

DAAM的用量通过改变树脂固化后涂膜的交联度来影响涂膜的耐水性(吸水率)和耐溶剂性(交联度)，而将交联体系引入树脂中用于塑料表面，能起到增强树脂在塑料薄膜表面附着力的作用。可能是因为经电晕处理的塑料薄膜表面粗糙度较大，有利于树脂的完全润湿，在树脂自交联固化过程中，塑料薄膜表面氧化和极化的分子通过静电引力被树脂分子吸引，而在树脂分子固化后被牢牢包覆，从而提高了树脂在其表面的附着力。实验测试了采用不同用量DAAM制备的树脂为连接料配制的油墨在PE和PP薄膜上的附着力，结果见图5。由图5可知，在未加入DAAM之前，油墨在PE、PP薄膜上基本不附着，附着为5级；DAAM含量≥2%时，在PE薄膜上的附着力在1级以上，在PP薄膜上的附着力等级达到0级，均能满足在2种薄膜上的使用要求。从成本方面考虑，选择2% DAAM最佳。附着力测试结果与交联度测试结果相互佐证，在未加入DAAM时(即没有交联之前)，油墨在PE、PP薄膜上的附着力最差，不能附着；而在DAAM含量≥2%以后，交联度接近最大值；继续增大DAAM含量，交联度变化不大，附着力也是DAAM含量在2%以后接近达到最大值。这说明将自交联体系引入到树脂中确实能提高以该树脂为连接料制备的油墨在PE、PP薄膜上的附着力。

图5 不同DAAM含量树脂配制的油墨在PE膜和PP膜上的附着力Figure 5 Adhesion of ink prepared with resin containing different DAAM amounts on PE and PP films编者注：图5原为彩色，请见C1页。

2. 6 水性树脂配制油墨性能测试

根据上述树脂配方及工艺条件制备水性树脂配制的PE、PP用油墨的性能测试结果见表2。由表2可以看出，油墨在PE薄膜上的附着力为1级，在PP薄膜上的附着力为0级，耐折性和耐干摩擦性合格，着色力高，耐水性好，具有良好的应用价值和市场前景。

表2 水性树脂配制油墨的综合性能Table 2 Comprehensive properties of the ink prepared with the waterborne resin

3 结论

(1) 以MMA为硬单体，BA为软单体，AA、HPA为亲水性单体，DAAM为交联单体，PGMEA为溶剂，AIBN为引发剂，氨水为中和剂，ADH为固化剂，制备了室温自交联水性丙烯酸酯树脂。

(2) 亲水性单体AA、HPA用量(均为质量分数)分别为单体总量的9.2%和5.8%，DAAM用量为单体总量的2%时，制备的树脂能完全水溶，涂膜吸水率低于15%，交联度大于85%，在PE膜、PP膜上的附着力分别为1级和0级，着色力达到100%，耐折性和耐干摩擦性合格，能满足PE、PP用水性油墨的要求，具有良好的市场前景。

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[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of ambient temperature self-crosslinking waterborne acrylate resin for PE and PP film ink

// CHEN Xi, XUE Chao-xia, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, XU Shou-ping, CHENG Jiang

A waterborne acrylate resin self-crosslinkable at ambient temperature was synthetized by free radical solution polymerization, using acrylic acid (AA) and acrylate compounds as monomers, diacetone acrylamide (DAAM) and adipic dihydrazide (ADH) as crosslinking system, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as solvent. The effects of dosages of hydrophilic monomers AA and hydroxypropyl acrylate (HPA) and dosage of DAAM on water solubility of the acrylate resin and water resistance, crosslinking degree, and adhesion to polyethylene (PE) and polypropylene (PP) films of the resin coating were studied. The molecular weight and crosslinking structure of the resin were characterized. It is shown that the ketone-hydrazide crosslinking and curing reactions occur at ambient temperature, and the number-average molecular mass of the resin exceeds 35 000. The resin prepared with 9.2% (all vs. total monomer mass) AA, 5.8% HPA, and 2% DAAM can dissolve in water completely. The resin coating features a water absorption of 15% below and a crosslinking degree up to 85.5%. The comprehensive performance of ink coating obtained using the resin as binder is good as shown by the qualified folding endurance and dry friction resistance, high tinting strength, excellent water resistance, and adhesion to PE and PP films being 1 grade and 0 grade, respectively.

waterborne acrylate resin; ambient temperature self-crosslinking; ink; polyethylene; polypropylene

TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0765 - 05

2015-03-31

2015-05-08

陈曦（1992-），男，云南昭通人，在读硕士研究生，主要研究方向为精细化学品。

皮丕辉，博士，副教授，(E-mail) phpi@scut.edu.cn。