水基硅烷化溶液中铝表面硅烷–铈盐杂化膜的制备及表征

谢荟 *，何江，何德良

（1.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；2.国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530）

铝材料优良的物理、化学、力学及加工性能，使其在各行各业中均有广泛应用。但标准电极电位负、化学性质活泼、硬度低、耐磨性不佳及在腐蚀介质中耐蚀性差等方面的缺点，很大程度上限制了铝材料的适用范围，缩短了其使用寿命。目前，高强度铝合金一般均需采用铬酸盐钝化进行腐蚀防护处理，以提高其耐蚀性能。但铬酸盐钝化处理过程中存在的Cr(VI)为致癌物质，对人体健康及环境会造成严重危害，已被欧盟等地区和多数国家全面禁止。

铝金属表面硅烷化处理是目前研究较热的新型环保表面防护处理技术。自Cincinnati 大学的Van Ooij 把硅烷偶联剂应用于金属表面防腐处理领域以来，研究者在硅烷化技术的开发应用方面做了大量的工作[1-6]。1993 年，Woo 等[7]首次利用浸凃沉积制备了硅烷膜，其目的是为了提高基体与粘接剂的结合力。1999 年，Mandler[8]用电化学辅助技术在导电玻璃及金基底表面成功制备了甲基三甲氧基硅烷膜，2003 年他们又将该技术用于铝表面的防护处理中[9]。硅烷化技术由于其对环境友好且防腐蚀性能优良，因此是目前最有希望替代铬酸盐钝化的表面处理工艺之一[10-12]。

尽管硅烷在金属表面防护处理方面的优势突出，但硅烷膜仍存在耐水性弱、厚度小、机械强度低及耐磨蚀性差等缺陷，因此，单一硅烷膜对金属基底的防护作用较为有限[13]。同时，传统的防腐蚀性硅烷膜制备过程大量使用高醇含量体系。以BTESPT{双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物}为例，据文献[14-16]报道，其醇、水体积比一般为90∶5 或更高。高醇体系具有经济性差，易挥发、易燃易爆、安全性差等不足[10,17]，这在很大程度上限制了硅烷化技术的工业应用。

针对以上不足，本文开发了低醇含量的水基硅烷化溶液，并在铝表面制备了BTESPT 硅烷膜，然后在铈盐处理液中对硅烷膜进行铈盐掺杂改性，以两步法制备了硅烷–铈盐杂化膜。通过测定杂化膜的电化学阻抗谱(EIS)及动电位扫描极化曲线，分析了膜层的耐蚀性能，通过盐水浸泡试验研究了杂化膜的耐久性，并采用扫描电子显微镜和X 射线能量衍射谱(SEM/EDS)分析了杂化膜的表面形貌及元素组成。

1 实验

1.1 处理溶液的制备

所用硅烷偶联剂为荆州江汉有限公司生产的BTESPT，使用前未经纯化处理。将5%(体积分数，下同)BTESPT与5%正庚烷混合均匀，沿杯壁缓缓注入至85%去离子水中，在磁力搅拌下向溶液中逐滴滴加5% 的无水乙醇以制备油相/水相共存的复相水解体系。此时，油相中非极性的BTESPT 分子与水分子反应生成了极性的硅醇，溶入下层水溶液中。复相体系水解一段时间后，采用分液漏斗分液，下层水溶液即为所制备的水基硅烷化溶液[18]。

使用国药化学试剂公司生产的分析纯六水硝酸铈，配制浓度为0.01 mol/L 的铈盐溶液，并向其中缓慢滴加15 mL 30% H2O2溶液，室温下缓慢搅拌至溶液呈淡黄色，即制得所需铈盐处理液。

取国药化学试剂公司生产的分析纯CrO34 g 和NaF0.8 g，分别用去离子水溶解，将两者混合后加水至1 L，室温下搅拌均匀，即制得所需铬酸盐钝化液。

1.2 试样的制备

(1) 空白试样：使用1050 工业纯铝，切割成1 cm × 1 cm 尺寸样片，以环氧树脂封闭，制成电极。以1200#、2000#水磨砂纸打磨电极表面至镜面。经去离子水超声清洗后，浸入10% NaOH 溶液10 ~ 15 s 除去油脂，再依次经热水洗、清水超声、去离子水冲洗后置于沸水中处理2 ~ 3 min，取出后氮气吹干，于室温下空气氧化24 h后待用。

(2) 单一BTESPT 膜试样：将经预处理后的空白试样浸于水基硅烷化溶液中，室温下沉积20 min，取出后氮气吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(3) 单一铈盐转化膜试样：将经预处理后的空白试样浸于铈盐处理液中，35 °C 浸渍90 min，取出后氮气吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(4) 硅烷–铈盐杂化膜试样：将经预处理后的空白试样浸于水基硅烷化溶液中，室温下沉积20 min，取出后氮气吹干；再浸入铈盐处理液中，35 °C 浸渍90 min，取出后氮气吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

(5) 铬酸盐钝化膜试样：将经预处理后的空白试样浸于铬酸盐钝化液中，室温下沉积20 min，取出后氮气吹干，放入干燥箱100 °C 固化30 min。

1.3 膜层的电化学分析

通过测定试样的电化学阻抗谱及动电位扫描极化曲线，对膜层的耐蚀性能进行分析。所用仪器为荷兰IVIUM科技公司生产的IviumStat 电化学工作站。采用三电极体系，以待测电极为研究电极(暴露面积1 cm2)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为辅助电极，以0.1 mol/L 的NaCl 溶液为电解质。EIS 测量的频率扫描范围为105~ 10-2Hz，振幅0.01 V，等待时间2 s，测试温度为25 °C。动电位扫描极化曲线的电位范围为开路电位±250 mV，扫速1 mV/s。

1.4 膜层的微观形貌及元素组成分析

采用日本JEOL 公司生产的装配了EDS 元件(分辨率129 eV)的JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜对膜层的微观形貌及元素组成进行分析，SEM 及EDS 分析的场加速电压分别为5 keV 和20 keV。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱分析

通过将空白试样、单一硅烷膜试样、单一铈盐转化膜试样的电化学阻抗谱与硅烷–铈盐杂化膜试样进行对比，分析铈盐掺杂对硅烷膜层性能的影响，结果如图1a、1b 所示。

图1 各铝试样的EIS 谱图Figure 1 EIS plots for various aluminum samples

Van Ooij 等[19]的研究表明，铝表面的硅烷膜从内到外分为3 层：内层为铝的氧化物层，中间层为富Si─O─Si与Si─O─Al 基团的界面层，最外层为过量硅醇Si─OH 脱水缩合形成的Si─O─Si 层。因此，根据硅烷膜的结构特征，在高频区( f >102 Hz)阻抗值增加归因于最外层Si─O─Si 基团组成的硅烷膜，在中频区(10-2Hz < f < 102Hz)阻抗值增加是由于中间层的Si─O─Si 与Si─O─Al 基团组成了界面层。由图1a 的阻抗–频率图可见，硅烷–铈盐杂化膜的高频阻抗|ZHF|较单一的铈盐转化膜高出约1 个数量级，这是由于与疏松多孔的铈盐转化膜相比，铝表面疏水致密的BTESPT 膜层有效提高了杂化膜对腐蚀介质的阻挡能力。同时，硅烷–铈盐杂化膜的中频阻抗值|ZMF|较空白试样提高了近2 个数量级，且高于单一的硅烷膜，这是由于铈盐在硅烷膜的孔隙、缺陷处生成了CeO2及Ce(OH)3等绝缘性的沉淀，有效提高了膜层的致密度[20-21]。

由图1b 中的相位角–频率图可见，铈盐转化膜与空白试样在中频区均出现了一个时间常数，且铈盐转化膜的时间常数范围较空白试样更宽，说明铈盐转化膜比氧化铝膜具有更高的膜层阻抗，耐蚀性更好。而硅烷–铈盐杂化膜与硅烷膜的相位角–频率图相似，均在高频区与中频区分别出现了一个时间常数。硅烷膜高频时间常数主要对应Si─O─Si 相互交联形成的膜层，可反映膜层的疏水性能，中频时间常数主要对应Si─O─Al 构成的无机中间层，可反映中间层的致密性。由于硅烷膜在铝表面形成的是Si─O─Al 构成的无机中间层及Si─O─Si 相互交联形成的硅烷膜两层组成不同的膜层，因而在其相位角–频率图中可观察到两个清晰可辨的时间常数。然而，杂化膜在铝表面形成的是硅烷、铈盐相互穿叉杂合的膜层形态，膜层的结构不均一，故其两个时间常数相互重合而形成了一个较宽的平台。同时，硅烷–铈盐杂化膜相位角在较宽的频率范围内接近于-90°，说明此时的膜层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层[16]，该隔绝层能有效地将金属基体和腐蚀介质阻隔开，对金属基体起到良好的保护作用[22]。

2.2 动电位扫描极化曲线分析

通过将空白试样、单一硅烷膜试样、单一铈盐转化膜试样与硅烷–铈盐杂化膜试样的动电位扫描极化曲线进行对比，研究硅烷–铈盐杂化膜的防腐蚀性能，结果如图2 所示。由图2 可见，单一铈盐转化膜与硅烷膜均能够在一定程度上保护铝金属基底，膜层覆盖后的铝试样腐蚀电流密度均下降到约10-6A/cm2。然而，铈盐转化膜与硅烷膜的防腐蚀机理不尽相同。铝金属在中性NaCl 溶液中的腐蚀反应电极过程如式(1)、(2)所示。

图2 各铝试样的动电位扫描极化曲线Figure 2 Potentiodynamic scanning polarization curves for various aluminum samples

从图2 中铈盐转化膜的极化曲线可知，其对铝表面的阳极反应影响不显著，而是主要通过抑制阴极反应保护金属基底。造成这一现象的原因为：在金属表面pH 较高的阴极区，Ce(NO3)3会生成Ce(OH)3或CeO2沉淀，抑制了电子从阳极区到阴极区的传输，从而抑制了阴极反应，达到保护金属基体的作用[23]。而由图2 中可以看出硅烷膜对阴极反应的影响不大，但对金属表面的阳极反应有明显的抑制作用。这是由于硅烷膜在金属的腐蚀防护中主要起到物理阻隔的作用，硅烷膜的疏水性及致密性能够有效阻隔腐蚀液，从而抑制了铝金属的阳极溶解。由图2 中硅烷–铈盐杂化膜的极化曲线可清晰看到，杂化膜能够发挥铈盐转化膜与硅烷膜的协同作用，对铝基底的阳极反应及阴极反应均起到了明显的抑制作用，相对于空白样，将腐蚀电流密度降低了约2 个数量级，有效提高了铝的耐腐蚀性能。

2.3 硅烷–铈盐杂化膜耐久性分析

单一的硅烷膜由于膜层较薄且不具有铬酸盐钝化膜的“自修复”能力，故在腐蚀介质中只能在短时间内保护金属不受腐蚀。为研究铈盐掺杂能否有效提高硅烷膜的耐久性，本文测定了硅烷–铈盐杂化膜覆盖的铝试样在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡0 ~ 7 d 的EIS 谱图(见图3)，同时将硅烷膜及铬酸盐钝化膜试样在NaCl 溶液中的EIS数据用作对比分析。

图3 硅烷–铈盐杂化膜覆盖的铝试样在0.1 mol/L NaCl 溶液中浸泡不同时间后的EIS 谱图Figure 3 EIS plots for silane–cerium hybrid film on aluminum samples immersed in 0.1 mol/L NaCl solution for different time

为准确分析阻抗谱变化趋势，采用“等效电路法”进行了EIS 数据分析。Hsu 与Mansfeld[24]提出用常相位角元件CPE 代替纯电容元件C 进行拟合以提高模型拟合度，其对应的关系式为：

式中，ωmax为每个时间常数对应的虚部阻抗达到最大值时的频率；Q 和N 代表常相位元件的特征参数，Q 为导纳Y0的数学值，N 通常称为弥散系数，与膜层的粗糙度及双电层的均匀程度有关。采用图4a 所示的等效电路对膜层EIS 数据进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rc与CPEc分别代表膜层电阻及相应的膜层电容，Rin与CPEin分别代表中间层电阻及电容，Rct与CPEdl分别代表电荷传递电阻和双电层电容。图4b 为该等效电路的物理模型。图4c 给出了杂化膜试样浸泡7 d 后的拟合曲线。不难发现，拟合值与实际测量值很吻合，其标准方差小于0.000 1。

图4 覆盖了杂化膜的铝试样的等效电路及其物理模型及浸泡7 d 时的EIS 拟合曲线Figure 4 Equivalent circuit and its physical model as well as EIS fitting curves for aluminum samples coated with silane–cerium hybrid films and immersed for 7 days

考虑到本文讨论的重点为浸泡时间对杂化膜的影响，这里只给出了与膜层阻挡层性能相关的Rc、CPEc及与双电层相关的Rct、CPEdl拟合结果，如图5a、5b 所示。在浸泡初期(0 ~ 1 d)，由于膜层的物理阻隔作用，盐水未接触到铝表面，只能拟合得到膜层电阻Rc及相应的膜层电容CPEc值；当试样在盐水中浸泡2 d 后，溶液到达铝表面，则膜层电阻Rc、膜层电容CPEc以及电荷传递电阻Rct、双电层电容CPEdl均可由等效电路拟合得到。在整个浸泡过程中，各试样CPEc值均随时间增加而呈现缓慢减小的趋势，其中杂化膜CPEc值从4.18 × 10-6F/(cm2·s-n)降至1.60 × 10-6F/(cm2·s-n)，铬酸盐钝化膜CPEc值从4.73 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.41 × 10-6F/(cm2·s-n)，硅烷膜CPEc值从7.99 × 10-6F/(cm2·s-n)降至3.51 × 10-6F/(cm2·s-n)。而各试样膜层阻抗值Rc则随着时间的增加而大幅度下降，浸泡7 d 时的膜层阻抗均较0 d 下降了约2 个数量级。CPEc值和Rc值的下降表明膜层的阻挡层性能下降，腐蚀性介质的传递通道数增加。需要指出的是，硅烷膜CPEc值和Rc值的减小幅度均较大，可见硅烷膜在腐蚀介质中的耐久性很差，膜层发生了严重破损。

图5 各试样在0.1 mol/L NaCl 溶液浸泡过程中EIS 电容值及电阻值的拟合结果Figure 5 Fitted results of EIS capacitance and resistance values of various samples during immersing in 0.1 mol/L NaCl solution

图5 还给出了电荷传递过程阻抗Rct及双电层电容CPEdl的变化趋势。由图5a 可见，各试样CPEdl值均随浸泡时间的延长呈现上升趋势。硅烷膜试样在浸泡3 d 时，CPEdl值与Rct值均出现大幅上升(CPEdl值由1.28 ×10-5F/(cm2·s-n)升至1.93 × 10-3F/(cm2·s-n)，Rct值由3.88 × 103Ω·cm2升至1.28 × 106Ω·cm2)，这一现象可能与浸泡初期膜层破损处的腐蚀产物形成相关。经硅烷化的铝试样在氯化钠溶液中发生式(1)、(2)所示的电极反应后，阳极产物Al3+与阴极产物OH-发生了如式(4)所示的二次反应：

Al(OH)3在金属基体上沉积，堵塞了电荷传递通道，从而引起Rct的增大。同时，由于Al(OH)3填补了硅烷膜层中的孔隙、裂缝，从而使膜层的致密度增加，故CPEdl随即增大。但Al(OH)3的保护效用有限，随着浸泡时间的延长，沉积阻力变大，硅烷膜CPEdl保持在10-3F/(cm2·s-n)不再变化，而Rct则发生显著下降，最后保持在104Ω·cm2左右。

同时，图5a 中硅烷–铈盐杂化膜与铬酸盐钝化膜的双电层电容值CPEdl均呈现持续上升的趋势，且杂化膜的上升幅度明显大于铬酸盐钝化膜。这是由于铝表面阴极反应的进行会导致溶液中局部区域的pH 逐步增大，当pH 大于8 时，溶液中的OH–会与夹杂在硅烷膜深层孔隙中的Ce(NO3)3发生如式(5)所示的反应[25-27]，使Ce以其氢氧化物的形式存在，难溶的Ce(OH)3就会附在硅烷膜层间隙的金属表面上，形成一层难溶的覆盖物，从而阻止了介质与金属基底的接触，并减少了铝金属或其上硅烷膜的溶解，有效抑制了腐蚀反应的进行。由此可见，铈盐掺杂的硅烷膜具有与铬酸盐钝化膜类似的“自修复”能力。

由图5b 可知，硅烷–铈盐杂化膜与铬酸盐钝化膜的电荷传递电阻Rct均保持在较高水平，有效增强了铝金属基底的耐腐蚀性能。其中，铬酸盐钝化膜的Rct值在浸泡3 d 时的大幅上升可归因于膜层的“自修复”功能，而杂化膜的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，可推知Ce(OH)3的沉积速度与铝的腐蚀速度相当，故杂化膜能够为金属基底提供持续不断、长效的腐蚀防护作用。

2.4 微观形貌及元素组成分析

采用扫描电镜对比分析了铝金属表面铈盐转化膜、BTESPT 硅烷膜、硅烷–铈盐杂化膜的表面微观形貌，结果如图6 所示。

图6 不同膜层覆盖的铝试样的表面形貌照片Figure 6 Surface morphologies of aluminum samples with different films

由单一铈盐转化膜包覆的铝试样SEM 照片(见图6a)可以看到，铝表面仅吸附了少量由铈盐反应生成的CeO2及Ce(OH)3沉淀，且产物发生了团聚，并不能形成将金属基底完整覆盖的铈盐转化膜。图6b 为单一BTESPT 膜层包覆的铝试样的SEM 照片，从中可明显观察到铝表面被一层均匀、连续的膜层所覆盖。图6c 为硅烷–铈盐杂化膜的SEM 照片，从中可以明显看到铝表面均匀地沉积了一层两种形貌相互交联杂合的膜层，该膜层同时具有铈盐转化膜与硅烷膜的形貌特征。图6c 中铈盐生成的氧化铈、氢氧化铈等产物嵌入在经硅烷化处理的铝表面，且沉积较图6a 中更为均匀、致密。由杂化膜的高放大倍数照片(图6c 的内插图)中也可清晰看到杂化膜各处厚度均匀且较少发生团聚，可见硅烷化预处理增加了铝金属的表面活性及粗糙度，对后续杂化膜的形成起到显著的促进作用。

对硅烷–铈盐杂化膜层进行EDS 分析以测定其元素组成，结果如图7 所示。为减小局部效应对结果的影响，采用大区域扫描模式，如图7a 所示。图7b 为杂化膜试样EDS 分析结果。由于EDS 分析深度大于膜层厚度，原子组成中大量的Al 元素很可能来自铝基体，而C、Si、S 等3 种元素最可能来自铝表面的BTESPT 膜层(其分子式为C18H42O6S4Si2)。由结果中Ce 元素的响应可知铝表面包覆了一层铈盐掺杂的BTESPT 硅烷膜。

图7 铝表面硅烷–铈盐杂化膜的能谱分析结果Figure 7 EDS analysis result of silane–cerium salt hybrid film on aluminum

3 结论

通过将铝试样依次浸入水基硅烷化溶液及铈盐处理液，在铝金属表面制备了硅烷–铈盐杂化膜。杂化膜试样的电化学阻抗谱及动电位扫描极化曲线分析结果表明，硅烷–铈盐杂化膜具有较单一硅烷膜和单一铈盐转化膜更好的膜层致密度及疏水性能，且杂化膜能够发挥铈盐转化膜与硅烷膜的协同作用，对铝基底的阳极反应及阴极反应均起到了明显的抑制作用。相对于空白样，硅烷–铈盐杂化膜的腐蚀电流密度降低了约2 个数量级，有效提高了铝的耐腐蚀性能。杂化膜盐水浸泡试验结果表明，铈盐–硅烷杂化膜在0 ~ 7 d 浸泡过程中的Rct值一直保持在105Ω·cm2左右，能够为金属基体提供与铬酸盐钝化膜相当的长效腐蚀防护作用，且铈盐掺杂后使膜层具有了一定的“自修复”能力。SEM/EDS 分析结果表明，硅烷–铈盐杂化膜同时具有铈盐转化膜与硅烷膜的形貌特征，硅烷化预处理增加了铝表面的活性及粗糙度，对后续杂化膜的形成起到显著的促进作用。

[1] DE GRAEVE I, VEREECKEN J, FRANQUET A, et al.Silane coating of metal substrates: Complementary use of electrochemical, optical and thermal analysis for the evaluation of film properties [J].Progress in Organic Coatings, 2007, 59 (3): 224-229.

[2] VAN OOIJ W J, ZHU D Q.Electrochemical impedance spectroscopy of bis-[triethoxysilypropyl]tetrasulfide on Al 2024-T3 substrates [J].Corrosion, 2001, 57 (5):413-427.

[3] 胡吉明, 刘倞, 张金涛, 等.铝合金表面BTSE 硅烷化处理研究[J].金属学报, 2004, 40 (11): 1189-1194.

[4] DEFLORIAN F, ROSSI S, FEDRIZZI L.Silane pre-treatments on copper and aluminium [J].Electrochimica Acta, 2006, 51 (27): 6097-6103.

[5] 刘倞, 胡吉明, 张鉴清, 等.金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[J].中国腐蚀与防护学报, 2006, 26 (1): 59-64.

[6] FRANQUET A, DE LAET J, SCHRAM T, et al.Determination of the thickness of thin silane films on aluminium surfaces by means of spectroscopic ellipsometry [J].Thin Solid Films, 2001, 384 (1): 37-45.

[7] WOO H, REUCROFT P J, JACOB R J.Electrodeposition of organofunctional silanes and its influence on structural adhesive bonding [J].Journal of Adhesion Science and Technology, 1993, 7 (7): 681-697.

[8] SHACHAM R, AVNIR D, MANDLER D.Electrodeposition of methylated sol–gel films on conducting surfaces [J].Advanced Materials, 1999, 11 (5): 384-388.

[9] SHEFFER M, GROYSMAN A, MANDLER D.Electrodeposition of sol–gel films on Al for corrosion protection [J].Corrosion Science, 2003, 45 (12): 2893-2904.

[10] ZHU D Q, VAN OOIJ W J.Corrosion protection of metals by water-based silane mixtures of bis-[trimethoxysilylpropyl]amine and vinyltriacetoxysilane [J].Progress in Organic Coatings, 2004, 49 (1): 42-53.

[11] ZHU D Q, VAN OOIJ W J.Enhanced corrosion resistance of AA 2024-T3 and hot-dip galvanized steel using a mixture of bis-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide and bis-[trimethoxysilylpropyl]amine [J].Electrochimica Acta, 2004, 49 (7): 1113-1125.

[12] 陈珊, 陈仁霖, 陈学群, 等.钢材表面硅烷处理后的防腐蚀性能研究[J].材料保护, 2008, 41 (4): 24-26.

[13] 胡吉明, 王晓梅, 季卫刚, 等.防护性硅烷膜的掺杂改性研究进展[J].材料科学与工程学报, 2008, 26 (5): 794-797.

[14] CABRAL A, DUARTE R G, MONTEMOR M F, et al.Analytical characterisation and corrosion behaviour of bis-[triethoxysilylpropyl]tetrasulphide pre-treated AA2024-T3 [J].Corrosion Science, 2005, 47 (3): 869-881.

[15] CABRAL A, CORREIA J P, FERREIRA M G S.Influence of the deposition parameters on the properties of bis-triethoxysilylpropyl] tetrasulphide (BTESPT)layers on AA2024-T3—An ellipsometric study [J].Materials Science Forum, 2006, 514/516: 682-686.

[16] XIAO W, MAN R L, MIAO C, et al.Study on corrosion resistance of the BTESPT silane cooperating with rare earth cerium on the surface of aluminum-tube [J].Journal of Rare Earths, 2010, 28 (1): 117-122.

[17] DE GRAEVE I, TOURWÉ E, BIESEMANS M, et al.Silane solution stability and film morphology of water-based bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane for thin-film deposition on aluminium [J].Progress in Organic Coatings, 2008, 63 (1): 38-42.

[18] WANG M H, HE D L, XIE H, et al.Characterization of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide layers on aluminum based on water-based silanization solution [J].Thin Solid Films, 2012, 520 (17): 5610-5615.

[19] ZHU D Q, VAN OOIJ W J.Corrosion protection of AA 2024-T3 by bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide in neutral sodium chloride solution.Part 2:mechanism for corrosion protection [J].Corrosion Science, 2003, 45 (10): 2177-2197.

[20] MONTEMOR M F, TRABELSI W, ZHELUDEVICH M, et al.Modification of bis-silane solutions with rare-earth cations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates [J].Progress in Organic Coatings, 2006, 57 (1): 67-77.

[21] TRABELSI W, CECILIO P, FERREIRA M G S, et al.Electrochemical assessment of the self-healing properties of Ce-doped silane solutions for the pre-treatment of galvanised steel substrates [J].Progress in Organic Coatings, 2005, 54 (4): 276-284.

[22] TRABELSI W, DHOUIBI L, TRIKI E, et al.An electrochemical and analytical assessment on the early corrosion behaviour of galvanised steel pretreated with aminosilanes [J].Surface and Coatings Technology, 2005, 192 (2/3): 284-290.

[23] TRABELSI W, TRIKI E, DHOUIBI L, et al.The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates [J].Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (14/15): 4240-4250.

[24] HSU C H, MANSFELD F.Technical note: Concerning the conversion of the constant phase element parameter Y0into a capacitance [J].Corrosion, 2001, 57 (9): 747-748.

[25] 肖围, 满瑞林, 彭天兰, 等.铝管表面硅烷稀土复合膜的制备及性能研究[J].稀有金属, 2010, 34 (2): 191-196.

[26] 彭天兰, 满瑞林, 梁永煌.镀锌钢板硅烷与稀土铈盐、镧盐复合钝化的性能及机理[J].材料保护, 2009, 42 (3): 5-8.

[27] 肖围, 满瑞林.铝管表面BTESPT 硅烷稀土复合膜的制备及耐蚀性的研究[J].电镀与环保, 2009, 29 (5): 30-34.