阻燃抑烟剂对膨胀型防火涂层燃烧特性的影响

纪璨 ，李少香，刘凯，仲伟明，王勇 *

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北 廊坊 065000；3.高密市人民医院，山东 潍坊 261500）

随着人们对防火的重视，防火涂料的应用越来越广泛。由于水性防火涂料具有环保优势，其逐步取代油性涂料是发展的趋势[1]。其中膨胀型防火涂料在国内外应用最广泛，目前虽然关于水性膨胀型防火涂料的研究已有不少。但是侧重于通过评价燃烧放热量、对基材的保护效果等来优化涂料配方，较少考察生烟性，而火灾中85%的人员伤亡是由烟气造成的，因此很有必要研究涂层的生烟性。

为降低烟气危害，往往向涂料中添加抑烟剂。常用的阻燃抑烟剂有钼系化合物、硼酸锌、三氧化二锑、有机锡等[2-3]。钼系化合物是目前最好的阻燃抑烟剂。可膨胀石墨受热燃烧后可形成致密坚硬的炭层结构，从而发挥阻燃抑烟的作用。硼酸锌在高温燃烧情况下能够在表面形成玻璃状黏性液体，从而起到隔离作用，达到阻燃抑烟的目的。赵薇等[4]采用正交试验研究了4 种抑烟剂在杂化丙烯酸乳液涂料中的协同作用。

本文为了探究钼系化合物的作用规律，选择了钼酸铵和三氧化钼，与另外3 种对比研究，每种制备3 个配比的样品，使用锥形量热仪测试涂层的动态燃烧生烟性，研究了各种抑烟剂及其含量对涂层燃烧和生烟性的影响，并探讨其与膨胀阻燃体系(intumescent flame retardant，IFR)的协同性，优选出应用于膨胀型防火涂料预期效果较好的抑烟剂。

1 实验

1.1 原料

三氧化钼(MO)、钼酸铵(AM)、季戊四醇(PER)，工业级，天津巴斯夫化工有限公司；可膨胀石墨(EG)，工业级，莱西南墅天和；三氧化二锑(AO)，工业级，锡矿山闪星锑业有限责任公司；硼酸锌(ZB)，工业级，山东晨旭；多聚磷酸铵(APP)，工业级，青岛海大化工有限公司；三聚氰胺(MEL)，工业级，山东海化金星化工有限公司；水性丙烯酸乳液(固含量40%，平均粒径650 nm)，工业级，山东科耀化工有限公司；钛白粉R90，工业级，日本石原；羟乙基纤维素，工业级，国隆化工有限公司；润湿分散剂、消泡剂、增稠剂，工业级，德谦(上海)化学有限公司；氨水(25% ~ 28%)，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；铝箔，市售。

1.2 样品制备

参考吴玉彬等[5]在水性饰面型防火涂料研究中得到的优化配比，按m(APP)∶m(PER)∶m(MEL) = 2∶1∶1混合为IFR 体系。用阻燃抑烟剂部分取代IFR 制得阻燃体系，具体见表1。用北京赛多利斯仪器系统有限公司BS224S 分析天平称取20.0 g 去离子水、1.5 g 乙二醇、15.0 g 羟乙基纤维素、0.9 g 润湿分散剂、0.1 g 消泡剂、30.0 g 阻燃体系和10.0 g 钛白粉，混合后研磨3.0 h 达到细度要求(≤90 μm)，再加入33.6 g 乳液、0.1 g 消泡剂、0.5 g 增稠剂和0.2 g 氨水，以转速200 ~ 400 r/min 搅拌0.5 h。所得涂料按抑烟剂配比分别编号为IFR、MO_5、MO_10、MO_15、AM_5、AM_10、AM_15、EG_5、EG_10、EG_15、AO_5、AO_10、AO_15、ZB_5、ZB_10和ZB_15，数字即为体系中阻燃抑烟剂的质量分数。将涂料倒入(一般分2 至3 次)100 mm × 100 mm × 2 mm 的铝箔盒中，(25 ± 5) °C 下经自然干燥得到锥形量热仪试验所需样品，采用千分尺控制干燥后膜厚为1 mm。

表1 阻燃体系配制表Table 1 Formulation of fire retardant system

1.3 性能测试

根据ISO 5660-1:2002《对火反应试验──热释放、产烟量及质量损失速率 第一部分：热释放速率(锥形量热仪法)》，采用英国Fire Testing Technology Limited 公司的2000 标准型锥形量热仪测定材料燃烧时的热释放速率、生烟速率等参数，热辐射强度为50 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 钼系化合物对膨胀型防火涂层燃烧生烟的影响

图1 表示三氧化钼对涂层热释放速率(HRR)及生烟速率(SPR)的影响，从图1a 可见，除MO_5，其余涂层的热释放速率峰值(PHRR)都较低，约为200.00 kW/m2。点燃时间(tig)在加入三氧化钼后都延迟，MO_5 和MO_10的热释放速率峰值出现时间(tPHRR)较IFR 分别延长20 s 和25 s。而MO_15 延长时间为6 s。这表明三氧化钼有延迟燃烧的作用，但延迟时间的长短与加入量并无正相关的规律。在第28 s 时，IFR 的HRR 曲线开始大幅度升高，表明涂层此时被点燃，而此刻IFR 的SPR 曲线(图1b)对应的值处于较低水平，约为0.020 m2/s，且随燃烧进行，烟释放速率逐渐降低。其原因可能是形成的膨胀阻燃炭层抑制了涂层自身的裂解。MO_5、MO_10、MO_15的烟释放速率峰值出现时间(tPSPR)对比于IFR，从15 s 分别延长到40、40 和20 s，对应的烟释放速率峰值(PSPR)分别为0.099、0.079 和0.059 m2/s。这说明随三氧化钼含量增大，PSPR 逐渐降低，意味着每秒烟生成量的最大值在减小，这对于现实中的火灾有着举足轻重的意义。当三氧化钼和IFR 在体系中含量之比为1∶1 时(MO_15)，烟释放速率峰值能降低30%。从图1 可知各涂层的生烟速率在着火前已达到峰值，说明烟气在点燃之前就已产生，且主要在着火前，此时的烟气是涂层发生明火燃烧之前本身的裂解产物，MO_5、MO_10 涂层25 s 前的生烟速率较低，表明加入三氧化钼可延缓涂层裂解，有效提高了膨胀阻燃体系的成炭性，令灼烧后的炭层更加致密，泡状结构更加均匀，增强了涂层的阻燃隔热性能，这也是三氧化钼延迟涂层点燃时间的原因。

图1 不同三氧化钼含量的涂层的动态燃烧性能Figure 1 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of molybdenum trioxide

钼酸铵对涂层防火性能的影响见图2。对比于IFR(图2a)，AM_5、AM_10、AM_15 的tPHRR从55 s 分别延迟到75、70 和70 s，点燃时间也推后了将近20 s。其PHRR 增加且均高于IFR 的值，但钼酸铵含量高时PHRR反而低，依次为290.44、259.12 和249.55 kW/m2。钼酸铵在阻燃方面和IFR 并没有协同作用。钼酸铵加入膨胀阻燃涂料后(图2b)，tPSPR延长，AM_5 的PSPR 稍高于IFR 的，为0.104 m2/s，随钼酸铵用量增加，PSPR 逐渐降低，AM_10 和AM_15 的PSPR 低于IFR 的，分别为0.080 m2/s 和0.071 m2/s。在前25 s，样品尚未着火，IFR涂层的生烟量大且在17 s 达到峰值，而添加了钼酸铵的涂层在此阶段的生烟速率低于IFR 的，说明钼酸铵主要在着火之前降低了生烟速率。这可能与其抑烟机理有关，钼酸铵促进了涂料分子间的交联反应，生成碳化物，减少可燃组分而抑烟。

图2 不同钼酸铵含量的涂层的动态燃烧性能Figure 2 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of ammonium molybdate

综合比较可知，三氧化钼和钼酸铵的阻燃抑烟效果基本一致，加入少量钼系化合物会轻微地增加PHRR 和PSPR，但随加入量增大，二者逐渐降低。当钼系化合物替代了一半IFR 时，PSPR 低于纯IFR 的，表明IFR 与钼系化合物等量应用时有较好的协同抑烟作用。其抑烟作用体现在着火之前降低了生烟速率(即裂解产物生成速率)，因而可显著延长tig、tPHRR和tPSPR。

2.2 可膨胀石墨对膨胀型防火涂层燃烧生烟的影响

图3 表示可膨胀石墨对涂层防火性能的影响。从图3 可见，EG 加入膨胀阻燃涂料后，tPHRR较IFR 涂层均延长10 s。EG_5 的PHRR 高于IFR 的，为245.59 kW/m2，但EG 含量增加到10%和15%时，PHRR 低于IFR 的，为154.44 kW/m2和153.28 kW/m2，表明IFR 与含量在10%以上的EG 具有较好的协同阻燃性。EG_5、EG_10 和EG_15 的PSPR 分别为0.079、0.060 和0.057 m2/s，均低于IFR 的(0.088 m2/s)，且随EG 含量增大，PSPR 逐渐降低。当EG 含量为15%时，PSPR 降低30%，PHRR 降低25%，表现出很好的协同抑烟性。

图3 不同可膨胀石墨含量的涂层的动态燃烧性能Figure 3 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of expandable graphite

2.3 三氧化二锑对膨胀型防火涂层燃烧生烟的影响

图4 表示三氧化二锑对涂层热释放速率和生烟速率的影响。从图4 可见，三氧化二锑加入膨胀阻燃涂料后，tig较IFR 涂层延长约20 s，tPHRR则延长15 ~ 20 s。AO_5 的PHRR 稍高于IFR 的，随含量增加，AO_10 和AO_15的PHRR 稍低于IFR 的。这表明三氧化二锑主要起延迟燃烧的作用，对于抑制产热的效果并不明显。tPSPR延长20 ~ 25 s。IFR、AO_5、AO_10 和AO_15 的PSPR 分别为0.088、0.101、0.136 和0.133 m2/s，含三氧化二锑的涂层的PSPR 均高于IFR 的，且含量越高，PSPR 越大，这可能与三氧化二锑分解后进入气相有关。在着火之前，含三氧化二锑的涂层的生烟速率低于IFR 的，表明三氧化二锑也有减缓裂解的作用。在着火之后(>50 s)，含三氧化二锑的涂层仍有较大的烟释放速率。这与三氧化二锑的气相阻燃机理有关，主要在于抑制气相自由基燃烧反应，着火后由于三氧化二锑抑制燃烧的作用，裂解产物未有效燃烧而形成了烟气。

图4 不同三氧化二锑含量的涂层的动态燃烧性能Figure 4 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of antimony trioxide

2.4 硼酸锌对膨胀型防火涂层燃烧生烟的影响

图5 表示硼酸锌对涂层燃烧生烟的影响。由图5 可知，ZB_5、ZB_10、ZB_15 较于IFR，tig分别延迟43、32 和19 s，tPHRR分别延迟15、20 和20 s。ZB_5 和ZB_10 的PHRR 高于IFR 的，阻燃作用体现不明显，当硼酸锌含量增加到15%时，PHRR 降低了10%，小于IFR 的，表现出阻燃协同性。较之IFR，加入硼酸锌后，涂层的PSPR 均提高了，但ZB_5、ZB_10、ZB_15 的tPSPR分别延迟了55、50 和20 s。硼酸锌是无机物，其阻燃机理主要是起到延缓传热和固相吸热作用，从而减缓了材料裂解，延迟了tPSPR。

2.5 各组样品作用效果分析

图5 不同硼酸锌含量的涂层的动态燃烧性能Figure 5 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of zinc borate

图6 含阻燃抑烟剂的涂层与IFR 涂层燃烧数据的对比散点图Figure 6 Scatter diagram showing the comparison between burning data of the coatings containing flame retardant and smoke suppression agents and the IFR coating

图6 给出了5 种阻燃抑烟剂含量分别为体系质量分数5%、10%和15%时的PHRR、tPHRR、PSPR 和tPSPR的数据散点图，用横线表示出IFR 对应的数据。EG_10、EG_15、AO_10、ZB_15 的PHRR 均低于IFR 的，表现出协同阻燃性，其中EG_15 的PHRR 最低，AO_15、MO_10、MO_15 的PHRR 与IFR 的相当，其他涂层的PHRR均高于IFR 的，其中AM_5 最高(图6a)。由图6b 可知，所有含抑烟剂的涂层的tPHRR均高于IFR 的，说明抑烟剂均起到了延迟燃烧的作用，其中ZB_5 作用效果最明显，MO_15 效果最弱。EG_5、EG_10、EG_15、MO_10、MO_15、AM_10 和AM_15 的PSPR 低于IFR 的，表现出较好的协同抑烟作用，其中EG_15 的PSPR 最低，其他涂层的PSPR 均高于IFR 的，其中AO_10 最高(图6c)。所有含抑烟剂的涂层的tPSPR均高于IFR 的(图6d)，说明抑烟剂均起到了延迟生烟的作用，其中ZB_5 作用效果最明显，EG_15 作用效果最弱。

综合考察各涂层，ZB_5 推迟燃烧和生烟的效果最明显。EG_10、EG_15、MO_10 和MO_15 表现出既与IFR有良好的协同阻燃性，又有良好的协同抑烟性，其中EG_15 不仅热释放速率最低，而且烟释放速率最低。

3 结论

(1) 本文制备的膨胀型防火涂层的生烟主要发生在着火之前，即烟气主要是裂解产物。

(2) 钼系化合物部分替代IFR 后阻燃作用降低，但含量大于10%时与IFR 有较好协同抑烟作用，当三氧化钼和IFR 在体系中含量之比为1∶1 时，烟释放速率峰值能降低30%。

(3) 可膨胀石墨含量大于10%时，与IFR 既有较好的协同抑烟作用又有协同阻燃作用，其降低PHRR 和PSPR的效果优于其他4 种阻燃抑烟剂。当其含量为15%时，生烟速率峰值降低30%，热释放速率峰值降低25%。

(4) 加入三氧化二锑取代部分IFR 后，涂层燃烧时间推迟15 ~ 20 s，生烟时间推迟20 ~ 25 s，生烟增加。三氧化二锑主要起延迟燃烧的作用，对于抑制产热的效果并不明显。

(5) 硼酸锌推迟了燃烧和生烟时间。点燃时间推迟了19 ~ 43 s，热释放速率峰值和烟释放速率峰值出现时间分别推迟了15 ~ 20 s 和20 ~ 55 s，其含量为15%时才表现出协同阻燃，使PHRR 降低10%，但是它不能降低PSPR。

(6) ZB_5 推迟燃烧和生烟的效果最明显。EG_10、EG_15、MO_10 和MO_15 既表现出与IFR 有良好的协同阻燃性又有良好的协同抑烟性，其中EG_15 将热释放速率降至最低的同时，其烟释放速率也最低。

[1] 葛欣国, 吴博, 王玉忠.主链含磷阻燃共聚酯的合成与性能研究[J].四川大学学报(自然科学版), 2005, 42 (1): 139-142.

[2] 包永忠, 黄志明, 翁志学.聚氯乙烯阻燃抑烟研究进展[J].聚氯乙烯, 2008, 36 (1): 24-28.

[3] 王威, 张辉.钼系阻燃抑烟剂的应用与发展前景[J].武警学院学报, 2007, 23 (8): 5-7.

[4] 赵薇, 王华进, 王昊, 等.不同抑烟剂对膨胀型防火涂料抑烟性能的影响[J].精细化工, 2013, 30 (9): 981-984.

[5] 吴玉彬, 武晋雅, 杨丽华.水性饰面型防火涂料的研制[J].甘肃石油和化工, 2008, 22 (3): 30-35.