水性炭系电热涂料的制备及性能研究

赵海霞，夏金童,*，王双，赵庆才，赵敬利，李允柱，刘奉来

（1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.肥城昌盛特种石墨有限公司，山东 肥城 271600）

水性炭系电热涂料的制备及性能研究

赵海霞1，夏金童1,*，王双1，赵庆才2，赵敬利2，李允柱2，刘奉来2

（1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.肥城昌盛特种石墨有限公司，山东 肥城 271600）

以水性丙烯酸树脂为粘结剂，石墨为主要导电填料，配入其他导电填料制备了水性炭系电热涂料。研究了水性丙烯酸树脂添加量、溶剂水的用量、固化温度和导电填料种类对涂层电热性能的影响，并测试了最佳条件所得涂层的使用性能。结果显示，水性丙烯酸树脂与石墨的质量比为5∶5时，涂层在80 V的电压下通电5 min，表面温度可达95 °C。溶剂水的添加量宜23% ～ 27%，涂层固化温度宜50 °C左右。在所选炭黑、煅后焦、无烟煤、三氧化二铝、二氧化硅和碳化硅这6种填料中，石墨与炭黑复合后所得涂层电热性能最好。当m(水性丙烯酸树脂)∶m(石墨)∶m(炭黑) = 5∶4∶1时，40 V电压时涂层表面温度可迅速达到100 °C以上，且耐水性、耐热性、硬度和附着力均满足使用要求。

水性丙烯酸树脂；填料；石墨；炭黑；电阻率；电热性能

First-author’s address:College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

电热涂料是在导电涂料的基础上开发的一种具有优异电热特性的新型功能涂料，在生产和生活的各个方面都有着广泛的应用前景[1-2]。炭系电热涂料导电性好，发热效率较高，并且价格低廉，对人体无毒害，在工农业生产以及日常生活中加热、保暖方面显示出很大的优越性，市场发展空间巨大[3-5]。目前电热涂料的发展存在着一些不足：如主要使用溶剂型粘结剂，对环境造成污染；填料类型单一，研究少，发展缓慢。这些都限制了其实际应用[6]。随着人们生活质量的提高，水性涂料的应用受到越来越多的重视。其以水为分散介质，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，近年来被广泛用于各类普通及功能性涂料中[7-9]。本文以某水性丙烯酸树脂为粘结剂，石墨、炭黑、碳化硅、煅后焦等为导电填料，研究了粘结剂和溶剂水的用量、固化温度及填料种类对性能的影响，得到了性能较好的电热涂料配方。

1 实验

1. 1 原料及基材

水性丙烯酸树脂，透明乳液(固含量45%)，消泡剂S-10，上海文华化工公司；分散剂，工业纯，浙江上虞化工公司；鳞片石墨，400目(≤0.035 mm)，山东平度石墨矿；炭黑，200目(≤0.074 mm)，邵阳炭黑厂；碳化硅粉，200目(≤0.074 mm)，郑州砂轮厂；三氧化二铝粉、二氧化硅粉，200目(≤0.074 mm)，天津市博迪化工有限公司；煅后焦、无烟煤，200目(≤0.074 mm)，自制；硅烷偶联剂KH-560，市售；耐热单面卡纸，210 mm × 100 mm，自制；玻璃片，25 mm × 75 mm，市售。

1. 2 炭系电热涂料的制备

将石墨及其他粉末放在干燥箱里烘干待用。在球磨罐中加入水性丙烯酸树脂与蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，再依次加入0.5 g S-10，0.1 g分散剂和0.2 g KH-560和导电填料，搅拌均匀后将溶液放入长沙天创粉末技术有限公司生产的XQM-2型变频式星形球磨机，在500 r/min转速下研磨1 h，制成涂料。

1. 3 涂层制备

将涂料分别刷涂在卡纸和玻璃板(事先用酒精清洗干净并烘干)上。为避免涂层产生孔洞，采用薄层多次涂覆的方法，每次涂刷完后放在50 °C的烘箱内干燥约5 min，取出后继续涂刷，直至膜厚为(0.20 ± 0.02) mm。每组样品平行做3个试样。

1. 4 性能测试与表征

(1) 原材料：采用丹东市皓宇科技有限公司的 HYL-2076型激光粒度分析仪来分析导电填料的颗粒粒度分布。

(2) 涂层：用山东计量仪器实验厂YD05A型电参数测定仪和深圳市山创仪表公司DM6801A型数字测温仪测试电热性能和表面发热温度；使用扬州市苏博电气有限公司 SB120/2四探针电阻率测试仪测试涂层电阻率；用日本JEOL公司JSM-6700F扫描电镜(SEM)观察涂层的微观结构和粒子分布状态；参考GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的甲法测试耐水性；按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试附着力；依照GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐热性的测定》测涂层耐热性；按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测量铅笔硬度。耐水性、附着力和铅笔硬度在玻璃底材上测试，在卡纸上测试表面发热性能。

2 结果与讨论

2. 1 粘结剂用量对涂层电热性能的影响

粘结剂作为导电粒子形成导电网络的“桥梁”，是导电涂层的骨架，因此其性能好坏直接影响涂层使用寿命的长短和电热性能。水性丙烯酸树脂来源广泛，价格低，使用安全，节省资源和能源，对环境污染少，无公害，是发展最快、品种最多的无污染型树脂[10]。固定石墨用量为5.0 g，水3.0 g，粘结剂水性丙烯酸树脂与石墨的质量比分别为3∶5、4∶5、5∶5、6∶5和7∶5，在(18 ± 2) °C，测试电压为20 ～ 220 V，每种电压测试时间为5 min的条件下，考察了粘结剂用量对涂层电热性能的影响，结果见图1。

图1 不同粘结剂含量所得电热涂层发热温度与电压的关系Figure 1 Relationship between voltage and temperature of electro-thermal coatings obtained with different binder contents

由图1可见，当水性丙烯酸树脂与石墨的质量比为5∶5时，涂层的电热性能最佳。在电压升到80 V，测试时间为5 min的情况下，涂层发热温度即达95 °C。水性丙烯酸树脂含量多于或少于这个值都会降低发热性能。这是因为当配比为5∶5时，水性丙烯酸树脂含量适中，与导电填料混合均匀，可包覆全部的填料，固化收缩后，原本孤立的导电粒子相互接触，形成良好的导电网络。当水性丙烯酸树脂与填料的质量比为3∶5时，粘结剂过少，填料相对过多，粘结剂不能很好地包覆导电粒子，导电填料混合不均匀甚至团聚，涂刷效果差，在固化收缩时，甚至产生裂纹，导致涂层的电热性能下降；而当水性丙烯酸树脂与填料的质量比为7∶5时，粘结剂过多，填料过少，粒子分散得过开，造成导电粒子的间隙过大，载流子不能很好地在导电网络中流动。同时在通电发热的过程中，因为温度升高，粘结剂膨胀，使得粒子之间的间距更大，涂层的电阻也越来越大，所以涂层的电热性能不好。

不同粘结剂含量所得涂层的表面形貌如图2所示。当涂料配比为3∶5时(图2a)，粘结剂含量少，不能很好地包覆导电粒子，导电粒子分散不均匀，易团聚，无法形成良好的导电网络，涂层比较干燥，电热性能不良；涂料配比为5∶5(图2b)，粘结剂含量适中，树脂与导电填料充分混合，导电粒子分布相对均匀，填料与填料之间接触紧密，形成良好的导电网络，涂层表面较为平整，电热性能较好。涂料配比为6∶5时(图2c)，粘结剂含量过多，部分导电填料被粘结剂隔离，相互之间接触不充分，未形成完整的导电网络，发热性能相对较弱。因此本文选择水性丙烯酸树脂与石墨的质量比为5∶5。

图2 不同粘结剂用量所得涂层的SEM照片Figure 2 SEM images of coatings obtained with different binder contents

2. 2 水的添加量和固化温度对涂层电阻率的影响

涂层的电阻率是衡量电热性能的一项重要指标，对电热性能有着至关重要的影响。一般电阻率越低，电热性能越好。在其他成分用量固定的情况下，将水含量占总质量的百分比为20%、23%、27%和30%的涂料刷涂在纸板上，分别在18、30、50和70 °C下干燥，涂层电阻率与固化温度及水含量之间的关系如图3所示。由图3可知，当水含量较低或较高时，涂层的导电性都有所降低，水的最佳用量为23% ～ 27%。水含量为27%，固化温度为50 °C时，涂层的电阻率可降到0.76 Ω·cm。这是因为加入适量的水增强了水性乳液大分子链的活动能力，大分子可充分伸展和相互缠绕，当水分挥发后，大分子链的收缩会减小导电填料粒子之间的距离，所以提升了涂层的导电性。水含量过少时，树脂溶解不充分，且干燥过程中高聚物易向填料表面析出，妨碍粒子的直接接触和涂膜收缩。同时导电填料不能被充分地分散和湿润，容易成团，涂刷性能也不好，涂层表面易不平整，出现纹路、针孔、裂纹等内部缺陷，从而降低导电性。但水用量过多又会增强体系的流动性，大大削弱树脂分子间的作用力，减少了单位体积导电填料粒子的数量，粒子间距太大，难以因粘接剂收缩而聚集，无法形成有效的导电网络，而且加剧了填料粒子的沉降速率，对涂层的导电性产生负面影响，同时涂料黏度也会降低，易流挂而使涂刷困难。

固化温度为50 °C时，涂层的电阻率最低。这是由于适当的固化温度可使分散的聚合物分子运动能力增强，分子链舒展并相互缠绕，收缩力增强，粒子接触机会增大，电阻率下降。过高的固化温度会造成水急剧挥发，上部水挥发后黏度迅速上升，下层水不易挥发出去而留在下部，一旦温度再升高，便可突发性地气化，形成气泡冒出，并在表面被稳定和截留。即使气泡冲出表面，由于不能流平，也会留下缺陷，造成涂层表面多气孔甚至龟裂。剧烈的内部反应还破坏了导电网络，导致较高的表面电阻。温度过低会使树脂由于干燥速率慢而浮于表面，从而增加涂料的体积电阻率。因此固化温度选50 °C比较合适。

2. 3 填料种类对电热性能的影响

炭系电热涂料属于添加型电热涂料，其发热性能主要靠导电粒子相互接触，形成连续的导电网络，因此导电粒子意义重大。固定水性丙烯酸树脂用量为5.0 g，水3.0 g，石墨4.0 g，再分别添加炭黑、煅后焦、无烟煤、二氧化硅、氧化铝和碳化硅各1.0 g，在(18 ± 2) °C，测试电压为20 ～ 80 V，每种电压测试时间为5 min的条件下，考察了填料种类对涂层电热性能的影响，结果见图4。由图4可知，添加炭黑时涂层的发热性能最好，40 V电压下温度可迅速达到100 °C以上。这是由于跟其他填料相比，炭黑的颗粒结构性好，空隙很多，容易分散，其“粒子”由近乎球形或其他不规则形状的聚集体构成，可很好地填充以石墨为主的混合填料间的相对间隙，使涂层的导电结构更致密，导电网络增多，减小了体系的电阻，提高了发热性能。因加入炭黑后涂层发热性能好，温度上升速率快，在电压升到40 V时卡纸底板就开始冒烟，出现烧焦现象，所以图4中只有2个点。

图3 不同水用量及固化温度下所得涂层的电阻率Figure 3 Resistivity of the coatings obtained with different water contents at different curing temperatures

图4 添加不同填料所得电热涂层的发热温度与电压的关系Figure 4 Relationship between voltage and temperature of electro-thermal coatings with different conductive fillers

添加多种导电填料还可改善涂膜的各项性能，如耐热性和强度。在 m(水性丙烯酸树脂)∶m(石墨)∶m(炭黑)= 5∶4∶1，水添加量为23%，固化温度50 °C的最优条件下，所得涂层浸水12 h无变化，在70 °C烘12 h无变化，铅笔硬度为3B，附着力2级，均可满足使用要求。

3 结论

(1) 以水性丙烯酸树脂为粘结剂，石墨为主要导电填料，水为溶剂制备了电热涂料。当水性丙烯酸树脂与石墨的质量比为5∶5时，电压达到80 V后的5 min内温度即达95 °C，其他配比时都会降低涂层的电热性能。

(2) 水的用量和固化温度也对涂层的导电性能产生很大的影响。在含水量为27%，固化温度为50 °C时，涂层的电阻率可降至0.76 Ω·cm。

(3) 所选6种导电填料中，添加炭黑时涂层的发热性能最好，40 V电压下温度可迅速达到100 °C以上。

(4) 实验得出最优配比为 m(水性丙烯酸树脂)∶m(石墨)∶m(炭黑)= 5∶4∶1，水添加量23%，固化温度50 °C，所得涂层的耐水性、耐热性、硬度和附着力均满足使用要求。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on preparation and properties of waterborne carbon-based electro-thermal coating

ZHAO Hai-xia, XIA Jin-tong*, WANG Shuang, ZHAO Qing-cai, ZHAO Jing-li, LI Yun-zhu, LIU Feng-lai

A waterborne carbon-based electro-thermal coating was prepared with waterborne acrylic resin as binder and graphite as main conductive filler by mixing with other conductive fillers. The influences of waterborne acrylic resin and water contents, curing temperature, and type of filler on coating’s electro-thermal properties were discussed. The performance of the coating obtained under optimized conditions was tested. The results showed that the surface temperature of the coating prepared at a mass ratio of waterborne acrylic resin to graphite 5:5 reaches 95 °C after applying a voltage of 80 V for 5 min. The optimal water amount and curing temperature are 23%-27% and 50 °C, respectively. Among the chosen conductive fillers (i.e. carbon black, calcined petroleum coke, anthracite, alumina, silica, and silicon carbide), carbon black showed the best synergistic effect with graphite. The coating prepared with waterborne acrylic resin, graphite, and carbon black at a mass ratio of 5:4:1 features a quick attaining of surface temperature above 100 °C after applying a voltage of 40 V and satisfactory water resistance, heat resistance, pencil hardness, and adhesion strength.

waterborne acrylic resin; filler; graphite; carbon black; resistivity; electro-thermal property

TQ637

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0777 - 04

2015-04-30

2015-05-19

赵海霞（1988-），女，河南周口人，在读硕士研究生，主要研究方向为炭系功能涂料。

夏金童，教授，(E-mail) xjt8821059@163.com。