碳纳米点为还原剂的纳米金制备及其催化性能研究

杨瑞桥，张友玉

(1.湖南幼儿师范高等专科学校，中国常德 415000;2.湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081)

金纳米(AuNPs)由于其独特的物理和化学性质受到研究者们的广泛关注，在传感器［1］、电子［2］、光学［3］、检测［4］和催化领域［5］展现出良好的应用前景.比如，研究者们利用诱导AuNPs 聚集引起的颜色变化，构建了一系列的比色传感器用于Hg2+［6］、葡萄糖［7］和DNA［8］等的检测;基于AuNPs 可以降低电化学反应的超电势和维持氧化还原的可逆性，构建了基于AuNPs 的电催化和电化学传感器［9－10］;同时AuNPs 还广泛地应用于催化领域，如作为醇氧化的催化剂［11］.

目前，AuNPs 制备通常是利用还原剂还原氯金酸，需加入一定量的钝化剂或保护剂，以避免AuNPs 的聚集［12－14］.合成过程中必须使用还原剂，如硼氢化钠、柠檬酸钠等.硼氢化钠作为一种高活性的化学物质具有潜在的环境危害;而以柠檬酸钠为还原剂则整个反应过程需要在沸水中进行，消耗能量.因此，发展一种环境友好与条件温和的AuNPs 制备方法具有非常重要的意义.

本文发展了一种以荧光碳纳米点(C－dots)为还原剂和稳定剂合成AuNPs 的方法，合成的纳米金具有优异的催化性能，可将水中的对硝基酚催化还原成对氨基酚，并研究了其催化反应动力学，该结果对处理废水中的酚类化合物具有参考价值.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:氯金酸、乙二醇、氢氧化钠、盐酸、对硝基酚和硼氢化钠购自国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯.水为实验室自制双重蒸馏水.

仪器:PL303 电子天平(梅特勒－托利多上海有限公司)，ZNCL－G 磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)，JEOL－1230 型透射电镜(JEOL，日本)，UV－2450 型分光光度计(Shimazu，日本)，F－4500 荧光光谱仪器(Hitachi，日本).

1.2 AuNPs 的合成

以乙二醇为原料通过电化学方法制备了C－dots，并将所得到的C－dots 作为还原剂和稳定剂合成了AuNPs.具体方法如下:以98 mL 乙二醇溶液和2 mL 0.5 g·mL－1的NaOH 溶液的混合液为电解液，铂片为阴极和阳极，以20 V 的直流电电解1 h，得到C－dots 粗溶液.将粗溶液酸化后，经MW 1000 的透析膜透析2天得到C－dots 溶液.在室温下，往0.1 mg·mL－1的C－dots 溶液中，加入0.2 mmol·L－1HAuCl4溶液，摇匀，静置25 min，即制备得到AuNPs 溶液.

1.3 AuNPs 催化对硝基酚的还原

反应在150 mL 烧杯中进行.向烧杯中加入90 mL 浓度为7.6×10－5mol·L－1对硝基酚溶液和10 mL 浓度为7.2×10－1mol·L－1硼氢化钠溶液，充分混匀，随后加入0.052 mL 浓度为4.2×10－8mol·L－1的金纳米粒子溶液.此时对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为6.8×10－5mol·L－1和7×10－2mol·L－1.每两分钟记录一次反应体系的紫外－可见吸收光谱，并记录其400 nm 处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 合成的C-dots 与AuNPs 的表征

通过透射电镜，紫外－可见光谱和荧光光谱对合成的C－dots 和纳米金进行了表征.图1 为C－dots 的电镜图(TEM)和高分辨电镜图(HRTEM).可以看出C－dots 近球形，分布均匀，尺寸分布范围为2～6 nm.HRTEM 显示其具有晶格结构，其相应的晶格间距为0.20 nm，与石墨化的碳(111)面的晶格常数相同(JCPDS 26－1076).

图1 荧光碳纳米点TEM 图(A)和尺寸分布图(B)．插图为单个荧光碳纳米点的HRTEM 图Fig．1 (A)Typical TEM image of as－synthesized C－dots，inset:HRTEM image of single C－dots;(B)Size distribution of C－dots

C－dots 的紫外－可见光谱图如图2(A)所示，由图可见在262 nm 处有一个强的吸收峰，归属于π→π*跃迁.图2(B)为C－dots 的荧光光谱图，其最大激发波长为356 nm，相应的最大发射波长为453 nm，并且显示出激发依赖的荧光性质.

图2 (A)所制得的荧光碳纳米点的紫外－可见和荧光激发、发射光谱图;(B)在不同激发光激发下的归一化的荧光发射光谱图Fig.2 (A)UV－vis spectra and FL spectra of as－synthesized C－dots.(B)Normalized FL emission spectra of C－dots at different excitation wavelengths

合成得到的AuNPs 表征结果如图3所示.从图3 中可以看出AuNPs 成球形，尺寸在14～18 nm 之间;HRTEM 结果揭示AuNPs 晶格间距为0.24 nm，与金(111)面晶格间距相符(JCPDS 04－0784);其紫外－可见光谱如图4所示，在526 nm 处有一个明显的吸收峰，对应于AuNPs 的特征表面等离子共振峰.由于乙二醇的羟基具有还原性，作者推测在以乙二醇为原料合成的C－dots 表面的仍保留有部分高活性的羟基，这部分羟基作为还原基团，将氯金酸还原成AuNPs.

图3 (A)AuNPs 的TEM 图和(B)相应的尺寸分布图.插图为单个AuNPs 的HRTEM 图Fig.3 (A)Typical TEM image of as－synthesized AuNPs，inset:HRTEM image of single AuNPs.(B)Size distribution of AuNPs

图4 所制得的AuNPs 的紫外－可见光谱图Fig.4 UV－vis spectra of as－synthesized AuNPs

2.2 AuNPs 的催化性能

AuNPs 的比表面积大，具有很强的活性，可用作优良的催化剂.作者研究了AuNPs 催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.通过考察其紫外－可见光谱随时间的变化计算求得AuNPs 对催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应速率常数，并在同样的条件下，以传统的柠檬酸钠为还原剂制备的AuNPs 做对照，考察两种方法制备的AuNPs 的催化活性.图5A 为对硝基酚水溶液的紫外－可见光谱图，对硝基酚的原始吸收峰位于317 nm 处，当加入硼氢化钠后，生成对硝基酚盐，其吸收峰红移到400 nm 处，相应的颜色也由亮黄色变为黄绿色.尽管硼氢化钠还原对硝基酚在热力学上是可行的［15］，但是在没有催化剂的存在下这个反应却很难进行.如图5B所示，当反应体系中没有加入AuNPs 时，吸收峰位移没有明显变化，说明在该实验条件下无AuNPs 催化时对硝基酚不能被硼氢化钠还原.当加入AuNPs 溶液后，反应体系即出现褪色，表明对硝基酚已经开始被硼氢化钠还原，通过记录反应体系的紫外－可见光谱随时间的变化情况可以发现(图6A)，反应体系在400 nm 处的吸光度随反应时间的延长逐渐降低，而在300 nm 处出现了一个新的吸收峰，为对硝基苯胺的特征吸收峰，表明AuNPs 成功地催化了硼氢化钠还原对硝基酚.以柠檬酸钠还原制备的AuNPs 替代荧光碳纳米点还原制备的AuNPs，也达到了同样的效果(图6B)，在实验中，对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为6.8×10－5mol·L－1和7×10－2mol·L－1，后者在反应中大大过量，因此可以近似认为硼氢化钠在反应体系中的浓度不变，反应速率只与对硝基酚的浓度有关，反应为准一级反应.根据朗伯－比尔定律，反应体系在400 nm 处的吸光度值与溶液中对硝基酚的浓度成正比，因此对硝基酚在反应时间t 时400 nm 处的吸光度值At与未加入金纳米粒子催化剂前400 nm 处的空白值A0的比值即为对硝基酚的浓度的比值Ct/C0.图7A 为Ct/C0比值随时间的变化曲线，从图中可以看出，随着时间的延长，Ct/C0的比值不断减小.以ln(Ct/C0)与t 作图(图7B)，得到的斜率即为AuNPs 催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数.经计算得到以C－dots 为还原剂和柠檬酸钠为还原剂制得的AuNPs 催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数分别为0.13 min－1，0.15 min－1.结果表明，以C－dots 为还原剂所制备的AuNPs 与传统方法柠檬酸钠还原法制备的AuNPs 相比，其催化性能相近.

图5 (A)对硝基酚与硼氢化钠混合前后的紫外－可见光谱，(B)无催化剂AuNPs 存在下对硝基酚与硼氢化钠混合溶液的紫外光谱Fig.5 (A)UV－vis spectra of 4－NP in the absence and presence of NaBH4.(B)Normalized absorption spectra of 4－NP and NaBH4 mixture in the absence AuNPs as catalyst

图6 不同时间下AuNPs 催化硼氢化钠还原对硝基酚的紫外－可见光谱图.(A)用C－dots 还原的AuNPs，(B)用柠檬酸钠还原的AuNPsFig.6 UV－vis spectra for the reduction reaction of 4－NP.AuNPs synthesized by(A)C－dots and(B)sodium citrate.

图7 对硝基酚的还原反应动力学曲线.A:C/C0～t，B:ln(C/C0)～t.(曲线a 代表荧光碳纳米点合成的AuNPs 为催化剂，曲线b 代表柠檬酸钠合成的AuNPs 为催化剂)Fig.7 (A)Concentration of 4－NP versus reaction time for the reduction of 4－NP catalyzed by AuNPs synthesized by C－dots(a)and synthesized by sodium citrate(b)，respectively.(B)The corresponding kinetic curves for the reduction of 4－NP catalyzed by AuNPs synthesized by C－dots(a)and synthesized by sodium citrate(b)

3 结论

以乙二醇为起始原料，经电化学方法成功地制得了荧光碳纳米点，产物荧光碳纳米点具有很强的还原性，能在无任何其他化学试剂和能量供给的情况下还原氯金酸制备AuNPs，制备的AuNPs 具有强的催化活性，能在温和条件下催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.

［1］SU J，ZHOU W，XIANG Y，et al.Target－induced charge reduction of aptamers for visual detection of lysozyme based on positively charged gold nanoparticles［J］.Chem Commun，2013，49(69):7659－7661.

［2］LEE C H，QIN S，SAVAIKAR M A，et al.Room－temperature tunneling behavior of boron nitride nanotubes functionalized with gold quantum dots［J］.Adv Mater，2013，25(33):4544－4548.

［3］SHIMADA T，IMURA K，OKAMOTO H，et al.Spatial distribution of enhanced optical fields in one－dimensional linear arrays of gold nanoparticles studied by scanning near－field optical microscopy［J］.Phys Chem Chem Phys，2013，15(12):4265－4269.

［4］WANG J，WANG L，LIU X，et al.A gold nanoparticle－based aptamer target binding readout for ATP assay［J］.Adv Mater，2007，19(22):3943－3946.

［5］LU Y M，ZHU H Z，LI W G，et al.Size－controllable palladium nanoparticles immobilized on carbon nanospheres for nitroaromatic hydrogenation［J］.J Mater Chem A，2013，1(11):3783－3788.

［6］LIU D，QU W，CHEN W，et al.Highly sensitive，colorimetric detection of mercury(II)in aqueous media by quaternary ammonium group－capped gold nanoparticles at room temperature［J］.Anal Chem，2010，82(23):9606－9610.

［7］JIANG Y，ZHAO H，LIN Y，et al.Colorimetric detection of glucose in rat brain using gold nanoparticles［J］.Angew Chem，2010，122(28):4910－4914.

［8］LIU P，YANG X，SUN S，et al.Enzyme－free colorimetric detection of DNA by using gold nanoparticles and hybridization chain reaction amplification［J］.Anal Chem，2013，85(16):7689－7695.

［9］SHAN C，YANG H，HAN D，et al.Graphene/AuNPs/chitosan nanocomposites film for glucose biosensing［J］.Biosens Bioelectron，2010，25(5):1070－1074.

［10］LIU M，CHEN Q，LAI C，et al.A double signal amplification platform for ultrasensitive and simultaneous detection of ascorbic acid，dopamine，uric acid and acetaminophen based on a nanocomposite of ferrocene thiolate stabilized Fe3O4@Au nanoparticles with graphene sheet［J］.Biosens Bioelectron，2013，48(1):75－81.

［11］ZHANG P I，QIAO Z A，JIANG X，et al.Nanoporous ionic organic networks:stabilizing and supporting gold nanoparticles for catalysis［J］.Nano Lett，2015，15(2):823－828.

［12］ZHANG J，WANG L，PAN D，et al.Visual cocaine detection with gold nanoparticles and rationally engineered aptamer structures［J］.Small，2008，4(8):1196－1200.

［13］YANG D，MA J，ZHANG Q，et al.Polyelectrolyte－coated gold magnetic nanoparticles for immunoassay development:toward point of care diagnostics for syphilis screening［J］.Anal Chem，2013，85(14):6688－6695.

［14］TSUNOYAMA H，SAKURAI H，NEGISHI Y，et al.Size－specific catalytic activity of polymer－stabilized gold nanoclusters for aerobic alcohol oxidation in water［J］.J Am Chem Soc，2005，127(26):9374－9375.

［15］JIN R，XING Y，YU X，et al.Facile synthesis of well－dispersed silver nanoparticles on hierarchical flower－like Ni3Si2O5(OH)4with a high catalytic activity towards 4－nitrophenol reduction［J］.Chem Asian J，2012，7(12):2955－2961