固体进样石墨炉原子吸收光谱法测定船用燃料油中硅、铝含量*

魏宇锋，费旭东，张继东

(上海出入境检验检疫局，上海 200135)

船用燃料油中潜在磨损颗粒的主要来源是催化剂粉末，多年来国际上多采用铝+硅的限值控制，以确保磨损风险最小，因此船用燃料油中铝、硅含量的测定对于产品品质以及环境保护都有重要的意义［1］。目前石油产品中微量元素的测定方法主要有原子吸收光谱法［2-5］、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)［6-7］、X射线荧光光谱法［8］、紫外可见分光光度法［9］等，这些方法均需对石油产品进行前处理，挥发性元素在前处理过程中易形成挥发化性化合物而导致测定结果偏低；待测样品沾污到试剂、器皿等可能导致测定结果偏高；另外，样品在容器上的吸附也可能导致测定结果不准确。

固体进样石墨炉技术是一种将固体或粘稠液体样品直接放在石墨舟上，然后采用石墨炉原子吸收法进行测定的技术；三磁场背景校正技术则是在二磁场塞曼扣背景技术的基础上，引入中间磁场，降低元素测量的灵敏度，增大了元素的测量范围，拓展了原子吸收的应用范围。以上两项技术解决了元素测定的前处理问题，同时将石墨炉原子吸收光谱法从适合测试μg／kg级元素扩展到可以测试mg／kg级元素。目前固体进样石墨炉技术已在塑料［10］、土壤［11-12］、食品［13-14］中得到了较多应用，而在燃料油中微量元素的测定方面还未见报道。笔者探讨了固体进样石墨炉技术测定船用燃料油产品中微量硅、铝元素含量的快速检测方法，该方法操作简便、分析时间短、取样量少，检测结果准确度高、稳定性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：ZEEnit 700型，带横向加热石墨炉原子化器、固体进样器、热解涂层石墨管以及固体进样石墨舟，德国耶拿分析仪器公司；

空心阴极灯：铝灯（德国耶拿分析仪器公司）；硅灯(北京曙光明电子光源仪器有限公司)；

电子天平：MX5型，感量0.1 mg，德国梅特勒公司；

移液枪：20 μL，德国艾本德公司；

硅标准溶液：1.0 g／L，编号为GBW(E)081233，介质为纯水，国家标准物质研究中心；

铝标准溶液：1.0 g／L，编号为GBW(E)080612，介质为稀酸溶液，国家标准物质研究中心；

硅标准使用液：准确移取适量的硅标准溶液，用纯水逐级稀释，配制成质量浓度为1 mg／L的标准使用溶液；

铝标准使用液：准确移取适量的铝标准溶液，用HNO3溶液(2+98)逐级稀释，配制成质量浓度为2 mg／L的标准使用溶液；

氩气：纯度大于99.999 %；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

纯水：由Milli-Q净化系统制得，电阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 实验方法

1.2.1 方法原理

将固体、半固体或者粘稠液体待测样品直接称量于石墨舟内，使用固体进样装置将石墨舟置于石墨炉内，按照石墨炉的测定程序(干燥、灰化、自动调零、原子化、清除)测定样品中待测元素在特定波长下的信号，与标准曲线相比较，得到样品中待测元素的含量。

在测定含量较高的样品时需要使用三磁场塞曼扣背景技术。三磁场塞曼扣背景技术可以将测量范围比二磁场模式扩展一个数量级，而且浓度较高时不会出现塞曼反转现象，吸收信号无分裂峰现象。

1.2.2 测定方法

(1)样品处理。将燃料油样品加热至60℃摇匀或超声波混合均匀。

(2)标准曲线绘制。以20 μL移液枪分别移取一定体积的1 mg／L硅标准溶液或者2 mg／L的铝标准溶液，放入石墨炉腔体内，按仪器工作条件进行测定，绘制标准曲线。

(3)样品测定。精确称取1.0～2.5 mg 燃料油样品至固体进样石墨舟中，放入石墨炉腔体内，按仪器工作条件进行测定。

1.2.3 仪器工作条件

(1)硅测定条件。测定波长：251.6 nm；灯电流为：12.0 mA；谱通带宽度：1.2 nm；磁场模式：二磁场；磁场强度：0.8 T(特斯拉)；石墨管类型：Wall(普通型)；积分时间：3.5 s；读出方式：峰面积；采用塞曼背景校正；石墨炉升温程序见表1。

(2)铝测定条件。测定波长：394.4 nm；灯电流：6.0 mA；谱通带宽度：0.8 nm；磁场模式：三磁场；磁场强度：0.7 T-0.55 T-0 T(特斯拉)；石墨管类型：Wall(普通型)；积分时间：3.0 s；读出方式：峰面积；采用塞曼背景校正；石墨炉升温程序见表1。

表1 测定硅、铝时石墨炉升温程序

2 结果与讨论

2.1 石墨炉条件优化

2.1.1 谱线和背景校正模式的选择

船用燃料油中硅的含量通常为0～10 mg／kg，以进样量2 mg计算，硅含量为0～20 ng。石墨炉原子吸收光谱仪推荐条件下的合适检查浓度为45 μg／kg（吸光度为0.1 Abs时），为了能准确测定燃料油产品中mg／kg级的硅元素，需要对仪器的谱线、负高压等条件进行优化。因此考察了谱线、负高压等因素对硅测定范围和基线噪音的影响，最终选择灵敏线251.6 nm作为测定谱线，灯电流为12.0 mA，光谱通带宽度为1.2 nm。

背景校正模式采用二磁场模式，磁场强度为0.8 T，得到的峰形较为平滑，无分裂峰(塞曼翻转)出现，测定灵敏度满足燃料油中硅的测量范围要求。图1为2 mg／L硅标准溶液在上述条件下的原子化曲线。

图1 二磁场模式下硅标准溶液的原子化曲线

燃料油中铝的含量通常为0～20 mg／kg，以进样量2 mg计算，铝含量为0～40 ng。石墨炉原子吸收光谱仪推荐条件下的合适检测浓度为21 μg／kg（吸光度为0.1 Abs时），在测定高含量的铝时易出现塞曼翻转，谱峰分裂，为了能够准确测定燃料油产品中mg／kg级的铝元素，同样需要对仪器的谱线、负高压等条件进行优化。实验考察了谱线、负高压等因素对铝的测定范围和基线噪音的影响后，选择灵敏线为394.4 nm作为测定谱线，灯电流为6.0 mA，谱通带宽度为0.8 nm。

背景校正模式采用三磁场模式，进一步增加铝的测量范围，降低测量的灵敏度。采用仪器自带的优化程序，依次调节最大磁场强度、中间磁场强度。结果发现，磁场强度为0.7 T-0.55 T-0 T时，峰形较为平滑，无塞曼翻转现象，测定的灵敏度满足燃料油中铝的测量范围要求。图2为2 mg／L铝标准溶液的原子化曲线。由图2可知采用二磁场模式时峰形出现严重分裂现象，而采用三磁场模式时，峰形较为平滑。

2.1.2 升温程序优化

图2 铝标准溶液的原子化曲线

对于硅、铝标准溶液，石墨炉升温程序中，只需设置一步干燥程序即可，但对于船用燃料油，由于油样中混有的微量水分会导致灰化过程中的爆溅，因此通过实验研究，干燥阶段需缓慢升温以防暴溅，从90～110℃范围进行长时间干燥，以便彻底去除试样中的水分，同时结合仪器本身的自校正程序，对灰化、自动调零及原子化过程进行优化设置。在灰化过程中氩气的流速设为最大，以吹走产生的烟雾，消除烟雾对硅、铝谱线吸收的干扰。

测试船用燃料油试样时，干燥、灰化及原子化阶段均采取斜坡升温方式，同时设置不同的升温速率，并通入中等流速的内气，吹走部分待测原子，以降低测量灵敏度；最后设置清除步骤，以较高的清除温度，消除残留硅、铝元素对下一样品的干扰。船用燃料油试样测试时，具体升温程序见表1。

通过升温程序优化，得到了较光滑的峰形，且重现性较好，各待测元素的原子化曲线见图3。

2.2 标准曲线绘制

图3 燃料油中硅、铝的峰形图

分别配制质量浓度为1，2 mg／L的硅、铝标准溶液。用20 μL移液枪依次移取1 mg／L硅标准使用液0，5，10，15，20 μL至石墨舟中，相当于硅的进样量为0，5，10，15，20 ng；依次移取2 mg／L铝标准使用液0，5，10，15，20 μL至石墨舟中，相当于铝的进样量为0，10，20，30，40 ng。将石墨舟移入石墨炉内，按仪器工作条件分别测定，以吸光度Y对进样量X进行拟合，得回归方程。硅的进样量在0～20 ng之间，方程为Y=0.001 204+0.016 611X，相关系数r=0.995 8；铝的进样量在0～40 ng之间，吸光度Y与进样量X拟呈非线性关系，方程为Y=(0.000 788+0.006 095 X )／(1+0.004 709X )，相 关系数r=0.999 2。

2.3 检出限

选取未检出硅、铝的船用燃料油，分别称取2.0 mg样品按实验方法平行测量11次，计算测量结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为检出限，得硅、铝的检出限分别为0.165，0.126 ng。

2.4 精密度与加标回收试验

选取硅、铝含量均小于1 mg／kg的燃料油作为添加基质(测量后扣除基质中各元素含量)，硅元素添加水平为2，5，10 mg／kg；铝元素添加水平为5 ，10，15 mg／kg，按实验方法分别进行测定，根据标准曲线计算各待测元素含量，经换算得样品中待测元素的含量(mg／kg)，结果见表2。由表2可知，硅元素平均回收率为88%～92%，相对标准偏差为4.2%～10.7%；铝元素元素平均回收率为93%～95%，相对标准偏差为7.1%～10.7%，说明该方法的准确度较高，精密度较好。

表2 硅、铝加标回收试验与精密度试验结果(n=6)

2.5 样品测定

分别采用本方法及传统方法（IP 501法）对3组燃料油实际样品进行测定。称取1.0～2.5 mg的3种不同燃料油样品，分别对硅、铝元素进行6次平行测定，结果见表3。

表3 两种方法对燃料油样品的测定结果(n=6)

由表3可以看出，硅元素含量测定结果的相对标准偏差为6.1%～9.0%，平均值略低于IP 501法测定结果；铝元素含量测定结果的相对标准偏差为6.3%～9.2%，平均值略高于IP 501测定结果。所建方法能够准确测定燃料油中硅、铝微量元素的含量。

3 结论

(1)通过优化石墨炉条件及升温程序，建立了固体进样石墨炉技术测定船用燃料油产品中微量硅、铝元素含量的检测方法，该方法不需要样品消解，分析过程简单，分析时间短，单个元素在30 min内即可完成检测；该方法不改变原始样品性状、取样量小、检出限低、无样品交叉污染，检测结果准确性高，稳定性好。

(2)固体进样石墨炉技术扩展了原子吸收检测技术在石油产品中的应用范围，实现了燃料油中微量有害元素的快速检验，在燃料油产品的日常品质检验及应急检测等方面具有推广价值。

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