多产丙烯助剂对LB-5 催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

侯凯军，李荻，张艳惠，王智峰，田爱珍，张海涛

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

近年来，随着国民经济的迅速发展，化工市场对低碳烯烃，尤其是丙烯的需求量大幅度增加。目前国内丙烯的主要来源为石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化［1］。由于我国原油偏重，采用石脑油蒸汽裂解难以满足日益增长的丙烯需求。为此，中国石化石油化工科学研究院相继开发出了深度催化裂解(DCC)工艺［2］、催化热裂解(CPP)工艺［3-4］，在增产低碳烯烃方面获得了较好的效益。然而，CPP 工艺装置设计的生焦量无法满足热平衡的要求，需要喷燃烧油，催化剂的失活较快，催化剂单耗较高［5］。

在重油催化裂解制低碳烯烃的工艺中，催化剂的选择尤为重要，所以本文选择活性保持率高、催化剂单耗低、抗重金属能力强的LB-5 催化剂［6］作为主催化剂，以中国石油兰州石化公司生产的多产丙烯助剂LCC-A、LOP-A 作为助剂，考察了多产丙烯助剂对重油催化裂解制低碳烯烃的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

原料油，来自中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油，基本性质见表1。LB-5 催化剂、多产丙烯助剂LCC-A、LOP-A(评价前均在800 ℃、100%水蒸气气氛下水热处理10 h)3 种新鲜催化剂的理化性质见表2。

表1 原料油的性质Table 1 Properties of feedstock

表2 新鲜催化剂的理化性质Table 2 Phsico-chemical characters of fresh catalysts

SR-2000C 红外分析仪;GC 3800 气相色谱仪;XGL-2X3 型固定流化床实验装置。

1.2 催化剂评价方法

在XGL-2 ×3 型小型三通道固定流化床实验装置上进行催化剂的评价试验，评价方法见参考文献［7］。评价的主要条件为:剂油质量比为4，反应空速为15 h－1，反应温度为590 ℃，装入反应器中的催化剂为200 g。

1.3 分析方法

采用红外分析仪，在线测定再生烟气中一氧化碳和二氧化碳体积分数。裂化气的组成采用炼厂气气相色谱仪分析。反应生成的油品采用模拟蒸馏气相色谱仪分析，确定油品中的汽油、柴油和重油馏分的含量。在气相色谱仪上分析催化裂化液相产物中的汽油馏分，采用PONA 分析软件计算汽油的族组成和辛烷值。

2 结果与讨论

2.1 不同助剂对产物分布的影响

以LB-5 催化剂为主催化剂，添加多产丙烯FCC催化剂助剂LCC-A 和LOP-A，添加量为m(助催化剂)/m(主催化剂)=0.05。实验条件为:剂油比4，反应空速15 h－1，反应温度590 ℃。不同助剂对产物分布的影响见表3。由表3 可知，在LB-5 催化剂中添加5%的LCCA 助剂和LOP-A 助剂之后，反应转化率略有增加;干气(乙烯除外，下同)、柴油和焦炭收率变化不大;液化气的收率分别增加3.51 和4.07 个百分点;汽油收率分别减少2.21 和3.1 个百分点;重油收率分别减少0.71 和0.72 个百分点。这表明添加助剂后，产品中的部分汽油转化为液化气。这主要是因为，添加的助剂中ZSM-5 含量较高，有助于选择性地将汽油馏分中的C5～C7直链烷烃和烯烃转化成C3～C4等低碳烃，使得丙烯的选择性增加，而干气、焦炭、轻柴油的收率和总液收基本保持不变［1］。

表3 不同助剂对产物分布的影响Table 3 Effect of different additives on the distribution of the products

2.2 不同助剂对反应速率常数和热裂化因子的影响

催化裂解反应过程是由催化裂化反应和热裂解反应共同作用的过程:其中的催化裂化反应按照经典的正碳离子反应机理进行，促成反应生成较多的丙烯和丁烯;而热裂解反应按照自由基机理进行，促成反应生成较多的乙烯［8］。因此，本文为了表征催化裂化反应的程度，引入了催化裂化综合反应速率常数，即kc=［x/(100－x)Sw］，式中Sw为质量空速(s－1)，x 为转化率;为了表征热裂化反应的程度，引入了热裂化因子，即R =m(C1+C2)/m(i-C4H10)。当R 值＜0.6 时，反应以催化裂化反应为主;当R 值为0.6 ～1.2 时，表明催化裂化反应和热裂化反应对反应均有贡献;当R 值＞1.2 时，反应以热裂化反应为主［9］。

不同助剂对kc和R(反映热裂化程度)的影响见表4。

表4 不同助剂对催化裂化综合反应速率常数kc和热裂化因子R 的影响Table 4 Effect of different additives on rate constant of catalytic cracking reaction and thermal cracking factor

由表4 可知，添加5%的多产丙烯助剂后，催化裂化综合反应速率常数kc均有所增加，且增加的幅度基本相同(10%左右);热裂化因子R 值增加的幅度不大，表明多产丙烯助剂的添加对热裂化因子的影响不大。

2.3 不同助剂对氢转移系数的影响

由于催化裂解反应一般在较高的反应温度下进行，一些分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应。另外，低碳烯烃会发生氢转移反应，生成烷烃，从而减少低碳烯烃的产率，同时也会发生聚合反应或者芳构化反应，生成汽油和柴油。因此，有必要研究多产丙烯助剂对催化裂解制低碳烯烃反应过程中氢转移反应的影响。为了表征氢转移反应的强弱，引入氢转移系数，即HTC = (C03+C04)/(C3=+C4=)。系数越大，对应的氢转移反应就越强［9］，不同助剂对氢转移系数的影响见表5。

表5 不同助剂对氢转移系数的影响Table 5 Effect of different additives on hydrogen transfer coefficient

由表5 可知，添加5%的多产丙烯助剂后，氢转移指数均下降了18%左右，表明多产丙烯助剂的加入抑制了氢转移反应。结合表2 可知，LB-5 的孔体积较大，LCC-A 的孔体积次之，LOP-A 的孔体积最小，这与氢转移系数的变化规律一致。由于LB-5 催化剂中的活性组分以Y 型分子筛为主，多产丙烯助剂以ZSM-5 分子筛为主。一些研究者认为，含Y 型分子筛的催化剂的孔体积和孔径比较大，由于活性铝较多，催化剂上的活性中心密度较大，酸强度较高，有利于烃分子间发生氢转移反应，因此，含Y 型分子筛的催化剂的氢转移活性高，从而使裂化气中的烯烃含量减少，烷烃含量增加，表现出氢转移系数较大;而添加多产丙烯助剂后，由于多产丙烯助剂中的ZSM-5 含量较高，一方面ZSM-5 沸石具有特殊的交叉孔道结构，且孔道口径较小，对参加氢转移反应中烃分子及其过渡态的空间结构有着特定的择形作用，另一方面，催化剂上活性中心密度小，从而使部分氢转移反应得到抑制，表现出其氢转移系数低于含Y 型分子筛的催化剂［10］。也有研究者［11］认为，不同类型的分子筛的氢转移系数顺序是:REHY ＞REUSY ＞USY ＞无定型硅铝、Y 沸石＞ZSM-5。这表明从抑制氢转移反应的角度来讲，ZSM-5 是最适宜的。因此，在LB-5 催化剂中加入含有ZSM-5 分子筛的增产丙烯助剂对于抑制氢转移反应是有益的。

2.4 不同助剂对低碳烯烃收率的影响

表6 给出了不同助剂对低碳烯烃收率的影响。

表6 不同助剂对低碳烯烃收率的影响Table 6 Effect of different additives on yield of light olefins

由表6 可知，在LB-5 催化剂中添加5%的LCCA 和LOP-A 助剂之后，乙烯的收率增加并不明显;丙烯的收率分别增加1.97 和2.32 个百分点;丁烯的收率分别增加1.65 和1.74 个百分点;乙烯、丙烯和丁烯的总收率分别增加3.57 和4.15 个百分点;液化气中丙烯含量分别增加2.48 和2.96 个百分点，液化气中丁烯含量分别增加1.73 和1.39 个百分点。

结合表3 中产物分布的数据，添加5%的LOPA 助剂增产低碳烯烃的效果较为显著，低碳烯烃的总收率可达24.17%，与同等反应条件下LCC-2 催化剂裂解大庆炼化催料制低碳烯烃时生成的低碳烯烃的总收率［12］相比还高出0.24 个百分点。

2.5 不同助剂对汽油PONA 值和辛烷值的影响

由表7 可知，在LB-5 催化剂中添加5%的丙烯助剂之后，汽油中正构烷烃和环烷烃含量均略有降低，异构烷烃、烯烃和芳烃含量以及辛烷值的变化较为显著。添加5%的LCC-A 丙烯助剂之后，异构烯烃含量降低1.6 个百分点，烯烃含量降低3.8 个百分点，芳烃含量增加5.53 个百分点，研究法和马达法辛烷值分别提高了2.7 和2 个单位。添加5%的LOP-A 丙烯助剂之后，异构烯烃含量增加0.18 个百分点，烯烃含量降低6.91 个百分点，芳烃含量增加7.48 个百分点，研究法和马达法辛烷值分别提高了3 和2.5 个单位。这是由于LOP-A 助剂采用了新开发的ZSM-5 分子筛，不仅可以提高丙烯的选择性，而且可以通过芳构化反应生成芳烃，弥补由于烯烃加氢饱和而导致的辛烷值损失［13］，从而达到了降低汽油烯烃、增加辛烷值和增产丙烯和丁烯的目的。

表7 不同助剂对汽油PONA 值和辛烷值的影响Table 7 Effect of different additives on PONA and octane number of the gasoline

3 结论

(1)在LB-5 催化剂中添加多产丙烯助剂，抑制了氢转移反应，提高了低碳烯烃的收率。

(2)在LB-5 催化剂添加5%多产丙烯助剂后，丙烯和丁烯收率增加较为显著，乙烯、干气、焦炭、轻柴油的收率和总液收率基本保持不变。

(3)在LB-5 催化剂添加5%多产丙烯助剂后，汽油中正构烷烃和环烷烃含量均略有降低，烯烃含量大幅降低，芳烃含量大幅升高，辛烷值升高较为明显，有利于增产低碳烯烃和生产高辛烷值汽油。

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