反相乳液聚合法制备丙烯酰胺聚合物研究

王敏，赵丰

(江西科技师范大学有机功能分子研究所，江西 南昌 330013)

聚丙烯酰胺是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，被广泛应用于化工、冶金、石油采油、造纸、纺织、采矿、医药、水处理等各个领域［1］。随着聚丙烯酰胺的应用领域不断延伸，对聚丙烯酰胺的需求量增大，如何根据需要制备出性能优良的聚丙烯酰胺成为当今的热点问题。聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及悬浮聚合法等。水溶液聚合法是最经典、环保的一类合成方法，其成本低、对环境破坏小，但是对于水溶液聚合而言，由于工艺条件的限制，在反应中容易发生酰亚胺化反应，生成凝胶产品，而使产品的溶解性能变差，且产品的干燥、粉碎等后处理工艺比较复杂［2-3］。反相乳液聚合法具有散热好、反应快、粒子大小均匀、稳定性好、反应分子量高的特点，副产物较少，产物固含量高，产品溶解速度快，省力比较容易实现生产自动化［4］。合成丙烯酰胺聚合物采用单一氧化还原引发剂不易合成高分子的聚合物［5］。相比之下将氧化还原引发剂和过氧化类引发剂复配使用能得到较高分子量的聚合物。引发剂的复配使用为合成高分子量、溶解性较好的聚丙烯酰胺提供了一种新的合成方法。

本文采用反相乳液聚合的方法对聚丙烯酰胺的合成条件进行了探讨，以丙烯酰胺(AM)为单体，采用复合引发剂，研究不同聚合工艺对反相乳液粘度和聚合物分子量的影响，最终得到稳定的聚丙烯酰胺乳液，测得其粒径较小且分布较窄、聚合物的分子量较高、溶解性较好。此种方法既简单又方便对于实现工业化有较大的可能性。并通过粒径分析对丙烯酰胺的成核机理进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Span80、Tween80、OP-4、OP-10、丙 烯 酰 胺(AM)、液体石蜡、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰(BPO)等均为分析纯。

DNJ-8s 型旋转式粘度计;Spectrometer Two FTIR;1835 乌氏粘度计;BT-9300ST 激光粒度分布仪。

1.2 实验方法

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮口的四口瓶中加入定量的油相分散介质、乳化剂等，在高速搅拌的条件下逐渐滴加水相溶液，乳化一段时间后加入复合引发剂引发聚合，在一定温度下反应4 h。反应完毕，用定量的丙酮与乙醇洗涤数次，在真空烘箱中烘干粉碎。

1.3 表征方法

聚合物乳液粘度采用旋转式粘度计测得;产品的红外光谱数据采用FTIR Spectrometer Two 测定;采用激光粒度分布仪测定乳液的粒径分布;聚合物的粘均相对分子质量的测定通过下式获得:［η］=4.75 ×10－3M0.80，其中［η］为聚合物的特性粘数，按标准测得［6-7］。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

将OP-10、OP-4、Span80、Tween80 单独使用或者两者混合使用，加入有机溶剂形成油相，将水相慢慢滴加入油相，进行一系列实验，根据乳液的粘度和稳定性最终确定体系的乳化体系，结果见表1。

表1 乳化剂对乳液的影响Table 1 Effect of emulsifier on the emulsion

由表1 可知，当其他条件不变时，选择Span80/OP-4 的复合乳化剂，乳液粘度更大，更稳定。两种非离子型乳化剂复配使用时比单一乳化剂乳化效果更好［8］。乳化剂分子相互交替吸附于乳胶粒表面，增加了对胶粒的保护作用，所以胶乳的稳定性得以提高［9］。所以选择Span80/OP-4 复合乳化剂作为聚合体系的乳化剂。

2.2 油水比对聚合物粘度的影响

反相乳液聚合中油水比对聚合体系的稳定性和聚合物的粘度有很大的影响。其他条件不变，以液体石蜡为溶剂，考察了油水比对聚合物粘度的影响，结果见图1。

图1 油水比对聚合物粘度的影响Fig.1 Effect of oil-water ratio on the viscosity of PAM

由图1 可知，随着油水比的增加聚合物的粘度先增加后减小，当油水比在0.9 ～1.0 时聚合体系较稳定且聚合物的粘度较大。这主要是由于油相比例较低时，乳液中油水两相的密度差异较大，不能形成连续相，乳液不稳定，易形成较大的液滴，产物也易于缠结，不利于高分子量聚合物的生成，乳液粘度较低。当油相比例较大时，会使分散在油相中的小液滴的粒径较小，单体和引发剂在液滴中分布不均匀并且每个液滴内的单体含量较少，不能有效引发单体聚合，影响聚合效率，因此也不能生成高分子量的聚合物，乳液粘度较低。而且油相比例较大时，不利于固体产物的提纯，而且也不经济，因此选用油水比0.9 ～1.0 较合适。

2.3 聚合温度对聚合物粘度的影响

反应温度是影响PAM 分子量的主要因素之一，其他实验条件不变，考察聚合温度对聚合物粘度的影响，结果见图2。

图2 聚合温度对聚合物粘度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM

由图2 可知，聚合物的粘度随着温度的升高先增加后降低，当反应温度达到30 ℃时，聚合体系稳定且聚合物的粘度较大。在较低的反应温度下，自由基的活性较低，只有少数自由基能越过能垒，发生聚合，链增长不能顺利进行，聚合后会有较多的残余单体。当温度过高时，大量自由基越过能垒，发生聚合反应，但是链转移速率常数的增加远远大于链增长速率常数的增加，使相对分子质量降低，聚合物粘度较低。因此，较好的聚合温度为30 ℃。

2.4 亲水亲油平衡值对聚合粘度的影响

在反相乳液聚合中，选择合适的HLB 值有利于形成稳定的乳液体系。有文献报道，对于W/O 型乳液聚合体系，其HLB 值在4 ～7 之间的乳化剂较稳定。但对于不同单体的聚合体系，要求的HLB 值范围也不同。本实验选用Span80/OP-4 作为乳化剂，根据不同的质量比配制出具有不同HLB 值的乳化体系，研究了不同HLB 值对该乳化体系的影响，结果见图3。

图3 HLB 值对聚合物粘度的影响Fig.3 Effect of HLB value of emulsifier on the viscosity of PAM

由图3 可知，聚合物的粘度随着HLB 值先增大后减小，当HLB 值5.5 ～6 时，可获得较好实验结果，聚合体系较稳定且聚合物粘度较大。

2.5 引发剂配比对聚合物粘度的影响

在聚合反应中，引发剂是影响聚合物粘度的重要因素。本文采用复合引发剂考察不同浓度的引发剂对聚合物粘度的影响，见图4。

图4 引发剂配比对聚合物粘度的影响Fig.4 Effect of initiator ratio on the viscosity of PAM

由图4 可知，当氧化还原引发剂与BPO 的配比在0.5 左右时，聚合物的粘度达到最大。这是因为当氧化还原引发剂的含量较低时，引发剂能引发单体聚合的有效自由基浓度较低，形成的反应热量较少，不能达到过氧化物的引发温度，致使溶液中残余单体量较高，不能形成高分子量的聚合物;当氧化还原引发剂的含量较高时，大部分单体在氧化还原剂引发时已经形成了有效的自由基，导致当过氧化物引发时没有充足的有效自由基，不能形成大分子量的聚合物，所以最佳的引发剂配比为1∶2。

3 产品分析

3.1 聚合物的结构表征

对聚合物PAM 采用红外光谱仪进行结构分析，PAM 的红外光谱图见图5。

图5 聚合物的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of PAM

图5 中各峰归属分析:3 300 ～3 500 cm－1处出现了胺基—NH2的伸缩振动特征吸收峰，由于聚合物有强烈的吸水性，聚合物含有少量的水，＞3 000 cm－1时出现了羟基—OH的伸缩振动宽峰;2 923 cm－1附近为亚甲基—CH2— 的伸缩振动吸收峰;1 654 cm－1为酰胺基团中羰基的伸缩振动峰;1 451 cm－1及1 321 cm－1附近为典型的甲基对称弯曲振动吸收峰;1 120 cm－1处吸收峰在阳离子化谱图中表现明显，与 C N 伸缩振动有关，此峰比较小是均聚聚丙烯酰胺的特征，查找标准的聚丙烯酰胺红外谱图，发现上述特征吸收峰与聚丙烯酰胺的标准红外谱图基本吻合，故此图可证明作出的样品为丙烯酰胺的均聚产物。

3.2 乳液的粒径分布

大量的理论研究表明［10-13］，使用异构烷烃混合物作油相时，水溶性单体的反相乳液聚合主要以单体液滴成核为主，本实验结果证实了单体液滴成核机理。

丙烯酰胺反相乳液聚合前后的粒径分布见图6、图7。

由图6、图7 可知，聚合前乳液粒子的大小与聚合后乳液粒子的大小差别不是太明显。聚合前，由图6 可知，乳液的粒径分布D90为14.06 μm(粒径＜14.06 μm 的颗粒占90%);聚合后，由图7 可知，乳液的平均粒径D90为7.84 μm(粒径＜7.84 μm 的颗粒占90%)。这与单体液滴成核机理相符。因为在乳液聚合中，如果聚合过程是胶束成核时，聚合前乳液粒子大小为几微米，聚合后乳液粒子的大小应有近一个数量级的下降，而本实验结果与胶束成核机理明显不符，支持了单体液滴成核机理。

图6 聚合前乳液胶束的粒径及其分布Fig.6 The average micelle diameter and distribution in the emulsion before polymerization

图7 聚合后乳液的粒径及其分布Fig.7 The average micelle diameter and distribution in the emulsion after polymerization

4 结论

(1)采用反相乳液聚合法制备了丙烯酰胺聚合物，通过实验获得了较佳的聚合条件为:反应温度为30 ℃，油水比1∶1，HLB 值为5.8，引发剂含量配比为1∶2，在此聚合条件下能得到分子量为2.13 ×106聚丙烯酰胺。

(2)通过红外谱图对产品进行了结构表征，粒径分析实验支持了反相乳液聚合的液滴成核机理。

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