NiB/PVDF-PVA 纳米纤维催化剂的制备及其应用

李芳，郑权，李其明，付琛，郭瑞东

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学 教育实验学院，辽宁 抚顺 113001)

近年来，氢气作为一种更加环保的能源载体受到人们的密切关注，特别是随着氢燃料电池技术的发展与完善，高效储氢成为制约氢能发展的关键技术难题［1-6］。如何实现安全高效储氢和提高储氢密度成为众多科研工作者的研究方向。储氢技术可以分为物理储氢和化学储氢两类，相对物理储氢方式化学储氢以开发高效储氢材料为基础，具备更好的发展前景。在化学储氢材料体系中，NaBH4水解制氢方法作为一种安全、方便的新型制氢技术受到人们的极大重视，这是由于硼氢化钠水解制氢过程中不排放副产物气体，氢气理论纯度100%，理论储氢密度高达10.8%［7］。

NaBH4与H2O 反应的方程式如下:

该反应的稳定性取决于NaBH4溶液的温度与pH值。在碱性条件下，NaBH4与H2O 的反应速率极慢，因此NaBH4在碱性水溶液中可以安全保存。利用NaBH4碱性溶液作为氢源必须有高效水解催化剂促进碱性NaBH4水溶液在工作时迅速放出氢气［8］。对NaBH4水解反应有催化活性的材料可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂(如Rh、Pt 和Pd 等)虽然催化活性高，但是其较高的成本限制了其工业化应用［9］。非贵金属催化剂如FeB、CoB、NiB 等也都具有催化活性，普遍认为钴基催化剂催化活性较高，然而磁性CoB 在制备过程中容易团聚，催化剂极易被氧化而失去活性［10］。NiB 催化剂本征催化活性略低于CoB，但是其制备成本更低，因此开发高活性镍基催化剂也是一个较好的发展方向。

PVDF(聚偏氟乙烯)高分子材料具有较高的化学稳定性和热稳定性，本课题组曾以PVDF 为基材通过静电纺丝法制备了PVDF 高分子纳米纤维负载硼化钴的催化剂［11］，然而研究发现PVDF 材料具有超强的疏水特性，不利于催化剂与H2O 的充分接触。本文通过PVA(聚乙烯醇)亲水高分子材料共纺来提高PVDF 纳米纤维的亲水性，进而制备出NiB/PVDF-PVA 复合催化剂，研究表明在NaBH4水解制氢中该催化剂显示出了较高的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量534 000)、聚乙烯醇(PVA，分子量89 000)、N，N-二甲基甲酰胺、六水合氯化镍均为化学纯。

HK-1 型静电纺丝装置;FA1004 电子天平;S-3500 N SEM;Setaram TG/DSC92 热重分析仪;Variam 2000 傅里叶变换红外光谱仪;VL-IIS 接触角测定仪。

1.2 催化剂制备过程

称取聚偏氟乙烯(PVDF)2. 4 g 和聚乙烯醇(PVA)0.6 g 溶于17 g 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌直至PVDF 和PVA 完全溶解得到透明澄清溶液。接着称取适量六水氯化镍溶于上述溶液搅拌得到绿色澄清溶液，6 h 以上以除去所包含气泡。注入10 mL医用注射器进行静电纺丝，其静电纺丝工艺条件:针头和收集铝箔的距离为20 cm，溶液流速为0.8 mL/h，高压电源电压为18 kV。新鲜纺织的电纺丝产品放入80 ℃真空烘箱中处理12 h 以除去溶剂DMF，从而得到NiCl2/PVDF-PVA 复合纳米纤维材料。

实验所用催化剂NiB/PVDF-PVA 复合纳米纤维通过在硼氢化钠水溶液中原位还原NiCl2/PVDFPVA 得到。分别称取不同氯化镍负载量的NiCl2/PVDF-PVA 纳米纤维0.5 g 放入25 ℃恒温的20 mL水溶液中，接着在N2保护情况下加入过量1 倍的NaBH4固体粉末，反应时间为1 h，真空干燥后即可得到负载量分别为3%，5%，7% 和9% 的NiB/PVDF-PVA 负载型纳米纤维催化剂。

1.3 样品表征与测试

纳米纤维的微观形貌通过SEM 进行表征;纳米纤维复合材料的热稳定性通过热重分析仪测定;利用傅里叶变换红外光谱仪对复合纳米纤维的有机官能团进行了表征;复合纳米纤维膜的水接触角通过接触角测定仪和Sigma TV-Ⅱ程序进行测定。

催化剂活性测试采用以下实验方法:称取适量的催化剂放入配置有恒温水的球形玻璃反应器中，加入20 mL 离子水和NaOH(5%)搅拌10 min 使催化剂和溶液充分接触，最后加入NaBH4。NaBH4催化水解的产氢速率通过分析电子天平即时称取排水量进行标定［12-13］。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征

图1A 为NiCl2/PVDF 红外光谱图，图1B 为NiCl2/PVDF-PVA 共纺后得到复合纳米纤维红外光谱图。

图1 复合纳米纤维的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of composite nanofiber catalysts

由图1 可知，氯化镍为无机材料，在图中很难发现其相关的红外光谱吸收，3 020 cm－1与2 980 cm－1是C—H 键的伸缩振动峰，其中1 404 cm－1是PVDF中与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰，1 175 cm－1是PVDF 中CF2的伸缩振动吸收峰，880 cm－1为C C骨架的伸缩振动峰，614，763 和840 cm－1为结晶相的振动吸收峰。由于PVDF 和PVA 具有较多的相似有机官能团，例如—CH2— 等，所以在红外光谱中很多吸收峰是重合的，但是PVA 具有一个较明显的羟基基团，因此NiCl2/PVDF-PVA 共纺纳米纤维在3 250 ～3 500 ℃的羟基峰伸缩振动峰明显强于纯PVDF 纳米纤维。此外在图1B 中，2 938 cm－1为CH2的不对称伸缩振动锋，1 729 cm－1为羟基弯曲振动峰。在本实验中，PVA 在混合纳米纤维中的比例为20%，PVDF 为80%，因此，在FTIR 图中除了PVA 的羟基峰较为明显外，PVA 包含的少量CC 双键峰在PVDF 主体吸收峰的掩盖下很难从红外图中发现。

2.2 SEM 分析和热重分析

用扫描电镜对NiCl2/PVDF-PVA 纳米复合纤维进行了表征，见图2。图2A 是新纺织的NiCl2/PVDF-PVA 纳米纤维在经过真空处理后的电镜图片，图2B 为放大后纳米纤维图。

图2 复合纳米纤维的扫描电镜图Fig.2 SEM images of composite nanofibers

由图2A 可知，该电纺丝纤维纤细，表面较为光滑，由于滚筒接收系统负电压的拉伸作用，纳米纤维呈直线型，较为错乱的分布在一起，其微观堆积为无纺布形式，这些纳米纤维的堆积提供了较大的微观空间，有利于NaBH4分子和水分子扩散到纳米纤维表面固载的NiB 上进行水解反应，纤细的纳米纤维提高了NiB 催化剂的分散度，并且非磁性的PVDFPVA 有机高分子纳米纤维载体可以抑制磁性粒子NiB 的磁性团聚现象。此外，这类高分子催化剂类似于整体催化剂，细小的NiB 磁性粒子固载于块状高分子材料中，当整体高分子纳米纤维无纺布型被取出，催化反应迅速停止。由图2B 可知，其直径介于50 ～200 nm，其纳米纤维结构为催化反应提供了巨大的比表面积。

由于高分子材料的化学稳定性和热稳定性一般劣于无机材料，因此通常的催化化工中都以氧化铝、分子筛等无机材料作为催化剂载体，但是一些温度较低的催化反应为高分子载体催化剂的使用提供了场所。本实验硼氢化钠水解反应一般都低于100 ℃，因此比较适合于高分子载体催化剂。对NiCl2/PVDF-PVA 纳米复合纤维进行了热重分析(样品质量为10 mg)，见图3。

图3 NiCl2/PVDF-PVA 复合纳米纤维的热重曲线Fig.3 TG curve of NiCl2/PVDF-PVA composite nanofibers

由图3 可知，该纳米纤维材料可以稳定到390 ℃，在390 ～450 ℃，出现了较为明显的失重，超过60%。根据DTG 分析，该纳米纤维在390 ℃和438 ℃附近，出现了两个较为明显的失重峰。在TG 曲线中，复合纳米纤维材料在150 ℃没有出现失重现象，基于DMF 的沸点在152 ℃附近，说明复合纳米纤维材料中的溶剂DMF 在真空干燥阶段已经完全脱除。热重分析表明PVDF-PVA 高分子纳米纤维催化剂载体可以稳定到390 ℃，完全可以适用于NaBH4水解反应(低于100 ℃)。同时也说明对于一些反应温度低于390 ℃的催化反应，从热稳定性的角度考虑也可以采用PVDF 基质的纳米纤维载体。

2.3 接触角表征

PVDF 高分子材料具有较强的疏水性，源于静电纺丝制备的PVDF 纳米纤维具有二级微纳米结构，更增强了PVDF 纳米纤维的疏水特性。

图4 NiCl2/PVDF 和NiCl2/PVDF-PVA 的润湿性能对比Fig.4 The wettability comparison of NiCl2/PVDF and NiCl2/PVDF-PVA composite nanofibers

图4A 说明NiCl2/PVDF 纳米纤维复合催化剂的水接触角为140°，表现出较强的疏水特性。在利用NiCl2/PVDF 高分子纳米纤维作为催化剂载体时，催化剂表面可以NaBH4与水分子的接触催化反应提供场所，然而如果催化剂的疏水性很强，势必会造成水分子与催化剂的接触难度，进而造成反应速率的降低。PVA 属于亲水性高分子材料，当把PVA通过静电纺丝共纺入PVDF 形成PVDF-PVA 复合纳米纤维时，其疏水性能势必会降低。图4B 给出了NiCl2/PVDF-PVA 纳米纤维复合催化剂的水接触角图片，通过软件分析可以知道其水接触角为64.8°，说明在前驱体溶液中加入20%的PVA，明显改善了纳米纤维的疏水特性，增强了催化剂基体与水分子的接触面积。

2.4 复合纳米纤维催化剂的催化性能

本实验所使用的纳米纤维催化剂NiCl2/PVDF 和NiCl2/PVDF-PVA 在反应中会直接原位还原形成NiB/PVDF 和NiB/PVDF-PVA，实验中用于对比的NiB 粉末催化剂通过化学还原法制备。实验考察了三种纳米纤维催化剂在NaBH4水解反应中的催化活性(实验条件:水20 mL，NaOH 5. 0%，NaBH45. 0%，反 应 温 度25 ℃)。

图5 3 种催化剂性能对比Fig.5 The comparison of three different catalysts

由图5 可知，3 种NiB 基催化剂具有不同的催化活性。其中NiB 催化剂产氢速率较慢，NiB/PVDF 催化剂产氢速率明显快于NiB，这是由于催化剂载体PVDF 纳米纤维具有纤细的纳米结构提高了NiB 的分散度，有利于克服NiB 易于磁性团聚的弱点。在PVDF 纳米纤维掺入亲水材料PVA 制备的NiB/PVDF-PVA 催化剂的产氢速率明显进一步升高，这是由于除了纳米纤维微观结构可以提高催化剂的分散度以外，PVA 的掺杂提高了纳米纤维基体的亲水性，促进了NaBH4与水在催化剂表面的吸附作用。

图6 对比了在PVDF-PVA 催化剂载体上不同NiB 负载量产氢速率，分别测定了3. 0%，5. 0%，7.0%和9.0%四种催化剂的产氢速率。

图6 NiB 负载量对催化剂性能影响Fig.6 The effect of NiB loading on the activity of NiB/PVDF-PVA catalysts

由图6 可知，NiB 的负载量从3.0% ～7.0%，催化剂产氢活性逐步增加，9.0%时产氢活性不但没有提高反而略有下降，这是由于在前驱体溶液中过多的NiCl2加入量，会使相当一部分镍金属处于载体基体内部，起不到催化作用，同时会发现在反应器的底部脱落的NiB 粒子明显增加，团聚严重，因而起不到较好的催化效果。

通过扫描电镜(图7)对反应后的NiB/PVDF-PVA催化剂的微观形貌进行了观察，可以发现反应后NiB/PVDF-PVA 纳米纤维催化剂纤维相对新鲜催化剂，催化剂发生了密堆积现象，同时纤维形貌也变的更趋于弯曲，这可能是由于高分子纳米纤维在水中浸泡变形的结果。虽然复合纳米纤维发生了微观变形，但是催化剂仍然保持了较好的纳米纤维形貌，说明该纳米纤维催化剂在水中具有较好的稳定性。

图7 反应前后纳米纤维复合催化剂的形貌对比Fig.7 The morphologic comparison of composite catalysts before and after catalytic reaction

3 结论

通过静电纺丝技术制备了NiB/PVDF-PVA 纳米纤维催化剂，热重研究表明该催化剂可以稳定到390 ℃，温度高于该温度催化剂开始分解，这主要归于PVDF-PVA 高分子载体在高温下的热解。通过掺杂PVA，降低了PVDF 纳米纤维的疏水特性，其水接触角从140°降为64.8°，这说明PVA 的掺杂可以显著增强PVDF 纳米纤维的亲水性，从而增强了催化剂基体与水分子充分接触性能。实验对比NiB、NiB/PVDF、NiB/PVDF-PVA 三种催化剂的催化性能，发现其催化活性顺序为NiB/PVDF-PVA ＞NiB/PVDF ＞NiB，说明催化剂载体纳米纤维的使用与润湿改性可以提高催化剂的催化活性。实验表明高分子纳米纤维材料作为催化剂载体可以提高催化剂的比表面积，易于回收利用，并具有较高的稳定性，在低温催化反应中具有较好的应用前景。

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