金属配合物催化制备有规立构聚丙交酯研究进展

曹清彬，胡明刚，邓启刚，马文辉，左春玲，初红涛，王颖

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

高分子材料广泛应用于国民经济的各个领域，从长远来看，对高分子材料的需求仍处在上升趋势。然而，目前所使用的高分子材料大部分都来源于石油，随着全球石油资源日趋紧张，以石油为原料的高分子材料的发展必然受到限制。此外，大多数高分子材料难以降解，废弃后造成环境污染。因此，研究开发以可再生资源为原料，环境友好的可生物降解新材料是高分子材料发展的趋势，近年来，聚丙交酯(PLA)作为具有上述优点的材料引起人们的关注。PLA 具有通用高分子材料的基本特性，有良好的机械加工性能，能够胜任大多数高分子材料的用途，并可应用于组织工程、药物控制释放和环境材料等领域，废弃后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，对环境不产生污染，被认为是新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。丙交酯(LA)有两个手性碳原子，开环聚合时可生成具有不同微观结构的聚合物。有规立构PLA，具有较高的熔点和良好的机械加工性能，成为近来研究的重点。金属配合物催化剂广泛用于各类化学反应，在丙交酯开环聚合方面也表现出优良的催化性能。Spassky 等［1-2］首先用金属铝配合物成功制备出有规立构聚丙交酯。随后，人们对金属配合物催化丙交酯立构选择性开环聚合做了大量工作，取得了一定进展。本文对丙交酯立体选择性金属配合物催化剂的设计合成、立体控制机理及研究进展做了简要评述。

1 立构选择性控制机理

金属配合物催化丙交酯开环聚合是通过配位插入机理进行的。Coates 等［3-4］做了大量研究，探讨了立构选择性的控制机理，认为手性配体配合物是通过点控制机理，即配合物催化剂在整个聚合过程中由于配体手性的作用对两种不同立体构型的单体进行有选择性的配位、聚合，从而生成立构规整聚合物。

含非手性配体的配合物主要是通过链端控制机理实现立体控制。Nomura 等［5］研究了一类含非手性配体的铝配合物，认为当一种构型的丙交酯单体与配合物配位后，由于该单体的手性而使下一个单体插入时对其构型具有一定的选择性，即优先选择某一种构型的单体插入、聚合，从而实现了立构选择性控制(图1)。

图1 链端控制机理Fig.1 Chain-end control mechanism

Ma 等［6］在研究丙交酯立构选择性聚合时，认为存在一种动态的对映体点控制机理，即聚合反应中存在配合物构型翻转。在引发阶段单体插入到配合物中并开环，其甲基基团产生空间排斥作用，诱导配体发生构型翻转(Λ 构型转变为Δ 构型，或Δ 构型转变为Λ 构型)，使配合物的手性发生交替变化，因而表现出一种动态的对映体点控制机理(图2)。

图2 动态的对映体点控制机理Fig.2 Dynamic enantiomorphic site control mechanism

研究人员对立体控制机理研究时还发现立构选择性通常受到配体结构和溶剂的影响。调配配体上的不同取代基可实现较好的立构选择性。一般金属中心空间上越拥挤，活性点受到屏蔽越大，则立构选择性越好。而配体在空间排斥作用下，中心金属周围越开阔，单体越容易随机地接近中心金属，则立构选择性降低。另外，具有刚性配体的催化剂通常表现为全同立构选择性，具有灵活配体的催化剂往往表现为杂同立构选择性。而杂同立构选择性很大程度上受到溶剂的影响。这是因为在稳定过渡态方面溶剂起了关键的作用。Rzepa 等［7］通过密度泛函理论研究表明聚合过程经历了两个过渡态，过渡态决定了单体插入反应的方式。

在对立体控制机理进行大量研究和探索的基础上，人们设计合成了一系列金属配合物催化剂，并在立构选择性聚合方面取得了重要的进展。

2 立构选择性主族金属配合物催化剂

2.1 立构选择性铝、镓和铟配合物催化剂

手性配体铝配合物是较早用于丙交酯立构选择性聚合的催化剂。Coates 等［4］用手性Salen 配体合成对映纯的(R)构型铝配合物和消旋的铝配合物(1)(图3)，催化meso-LA 开环聚合。对映纯的铝配合物得到高度结晶性的间同立构PLA(Pr= 0.96)，而消旋的配合物得到杂同立构的PLA。Baker 等［8］利用相同的消旋配合物催化rac-LA 开环聚合，在聚合反应中，(R)构型配合物选择性地催化(R，R)构型的LA 开环聚合，而(S)构型配合物选择催化(S，S)构型的LA 开环聚合，使形成的每条链都是全同立构的PLLA 或PDLA，二者同时得到，从而高转化率地合成立体复合物。

Coates 等［4］对聚合物微观结构进行分析，提出了聚合物嵌段交换机理。Feijen 等［9］利用手性Salen 配体合成对映纯和消旋的异丙氧基铝催化剂(2)(图3)。在甲苯中均可催化rac-LA 开环聚合得到全同立构的PLA(Pm＞0.9)。130 ℃无溶剂条件下用消旋催化剂也可制得全同立构PLA(Pm=0.88)，这是首次实现无溶剂条件下立构选择性开环聚合。

由于手性配体价格较贵，所以利用非手性配体更具有现实意义。Nomura 等［5］将非手性Salen 配体铝配合物(3)和(4)(图3)用于LA 立构选择性聚合，发现配体桥结构上烷基链较长(氮、氮间含有三个碳原子)的配合物具有更高的催化活性，而芳环上带有较大取代基时有更好的立构选择性。陈学思等［10］和Gibson 等［11］研究了配体桥结构上带有取代基的非手性Salen 配体铝配合物(5)和(6)(图3)，获得较好的全同立构选择性(Pm= 0.87 ～0.90)。

在镓配合物催化丙交酯立构选择性开环聚合方面，Williams 等［12］用一种含8-羟基喹啉配体的镓配合物(7)(图3)实现了中等程度的立构选择性。另外，Horeglad 等［13］利用(S)-乳酸配体镓配合物，在路易斯碱γ-甲基吡啶存在时，制备出杂同立构聚丙交酯。

图3 铝、镓和铟配合物Fig.3 Aluminum，gallium and indium complexes

在铟配合物催化丙交酯立构选择性聚合方面，Mehrkhodavandi 等［14］用一类含手性配体的双核铟配合物(8)(图3)，成功实现rac-LA 立构选择性开环聚 合 (Pm= 0. 59)。Arnold 等［15］报 道 了 由(tBu)2P(O)CH2CH(tBu)OH 配体制备的单核铟配合物(9)(图3)，立构选择性不高(Pm= 0.54)。

2.2 立构选择性钙、镁配合物催化剂

考虑到环境影响及生物医药等方面应用，锌配合物催化剂具有良好的前景。Coates 等［3］合成了一类β-二亚胺锌配合物，在rac-LA 和meso-LA 开环聚合反应中表现出非常高的活性和优异的立构选择性。

在杂同立构选择性方面，钙、镁配合物表现出优异的性能，但其选择性往往受到溶剂的影响，Chisholm 等［16］报道了一种高度杂同立构选择性的钙配合物(10)(图4)，反应活性很高，室温下1 min转化率即可达到90%。在四氢呋喃作溶剂时，这类钙配合物表现出很好的杂同立构选择性(Pr＞0.9)。Chlisom 等［17］系统地研究了另一类β-二亚胺镁配合物(11)(图4)，在四氢呋喃中配合物具有杂同立构选择性(Pr= 0.85)，而在二氯甲烷中无立构选择性。Ma 等［18］报道了一类NO2三齿配体镁配合物(12)(图4)，在四氢呋喃中表现出中等程度的杂同立构选择性(Pr= 0. 6 ～0.72)。在甲苯中无立构选择性。这种选择性的变化主要是因为溶剂在稳定反应的过渡态方面存在差异。

图4 钙、镁配合物Fig.4 Calcium and magnesium complexes

配体的结构及取代基对立构选择性也有影响。崔冬梅等［19］报道了一种含氮、磷多齿配体的镁配合物(13)(图4)。在25 ℃时，具有从中等到很高程度的杂同立构选择性(Pr= 0.67 ～0.92)。而且杂同立构选择性随着配体空间位阻减小而升高，其中位阻最小的配合物具有最高的杂同立构选择性(0 ℃时，Pr= 0.98)，这是因为空间排斥作用下，配体体积越大，中心金属周围的空间越开阔，rac-LA 单体越容易无选择性地接近中心金属，从而使立构选择性降低。

3 立构选择性副族金属配合物催化剂

3.1 立构选择性钛、锆和铪配合物催化剂

钛类配合物在丙交酯开环聚合反应中通常没有立构选择性。Russell 等［20］报道了一类含氧三齿配体钛配合物(14)(图5)。该类配合物具有杂同立构选择性(CH2Cl2中60 ℃，Pr= 0.82)。

Davidson 等［21］系统地报道了一系列钛、锆、铪配合物(15)(图5)。在无溶剂条件下催化rac-LA开环聚合，其中锆和铪配合物具有杂同立构选择性，表现出一种动态对映体点控制机理。

Hu 等［22］合成了一种非对称N2O2叔胺配体锆和铪配合物(16)(图5)，这种配体的叔胺氮原子上联有3 个不同的基团，通过与4 族金属配位，氮原子的构像翻转被固定，从而产生手性氮原子。这种含手性氮原子的锆、铪配合物可催化rac-LA 开环聚合反应，具有中等程度的全同立构选择性(Pm=0.72)。

图5 钛、锆和铪配合物Fig.5 Titanium，zirconium and hafnium

鉴于灵活配体配合物通常具有杂同立构选择性，而刚性配体配合物多为全同立构选择性。Kol等［23］利用内部兼具刚性和柔性的ONSO 配体，合成了具有刚柔两方面特点的锆配合物(17)(图5)。研究表明立构选择性随配体结构而改变，配体柔性增强，易生成杂同立构的聚丙交酯，而刚性增强则易生成全同立构的聚丙交酯。另外，生成聚丙交酯的立体结构随芳环上的取代基不同而发生变化。并且位于灵活部分芳环上的取代基起主要作用，而刚性部分芳环上的取代基起次要作用。最灵活配体的配合物(在灵活的苯酚部分带有Cl，而在刚性的苯酚部分带有tBu)具有最高的杂同立构选择性(Pr=0.72)。最刚性配体的配合物(在灵活的苯酚部分带有较大的金刚烷基，而在刚性的苯酚部分也带有金刚烷基)具有最高的全同立构选择性(Pm=0.67)。

3.2 立构选择性稀土配合物催化剂

稀土配合物催化丙交酯立构选择性聚合受到广泛关注，然而该类催化剂的立构选择性往往受到溶剂的影响。Carpentier 等［24］合成了含NO3配体的钇配合物(18)(图6)，具有较好的杂同立构选择性(Pr= 0.8)，而且在四氢呋喃中比在甲苯中要好。Carpentier 等［25］还报道了一类含吡啶结构的新型NO2配体钇配合物(19)(图6)，这类配合物的杂同立构选择性同样受到溶剂的影响。在甲苯中选择性较低(Pr= 0.60)，在嘧啶中具有中等程度的选择性(Pr= 0.77)，而以甲苯为溶剂，加入5 mol 的嘧啶时，选择性有所提高(Pr= 0.79)，在四氢呋喃中可达到更高杂的同立构选择性(Pr= 0.96)。

Lamberti 等［26］合成了一类新型的NNN 配体钇配合物(20)和(21)(图6)，立构选择性达到较高的值(Pr= 0.84)。另外，与甲苯和二氯甲烷相比，在四氢呋喃中这类配合物表现出更高的杂同立构选择性。

图6 稀土配合物Fig.6 Rare earth complex

Williams 等［27-28］合成了含磷的salen 配体钇配合物(22)和(23)(图6)。配合物(22)具有杂同立构选择性，配合物(23)具有全同立构选择性。这种选择性的差异，与配合物的结构有关，配合物(22)为金字塔构型，而配合物(23)为扭曲的正八面体构型。并且配合物(22)的中心金属钇是5 配位的，而配合物(23)的中心金属钇是6 配位的。配合物(23)之所以表现为全同立构选择性，是因为与配合物(22)相比，配合物(23)金属中心空间上更拥挤，活性点受到了更大的屏蔽作用。

Shen 等［29］报道了一类镱配合物(24)(图6)。20 ℃四氢呋喃中，单体与引发剂摩尔比在较宽范围内变化时(400 ～2 000)，配体含有四氢呋喃结构的配合物杂同立构选择性可达到很高的值(Pr=0.97以上)。而配体含有呋喃结构的配合物立构选择性显著降低(Pr= 0.82)，这种立构选择性的变化是因为配体结构的影响。另外，研究表明这类四齿配体芳环4-位上的取代基对反应立构选择性几乎没有影响。

Ma 等［30-31］报道了一类钪、钇、镥配合物(25)(图4)。表现出杂同立构选择性，且选择性顺序为钪＞钇＞镥［32］。这是因为与钇和镥相比，钪的半径更小，对于相同的配体，钪形成的配合物空间上更拥挤，因而杂同立构选择性更高。钇的半径比镥稍大，杂同立构选择性应该比镥低，然而镥配合物通常比钇配合物更活泼，使其选择性下降，所以钇的杂同立构选择性高于镥。另外，这种配合物的杂同立构选择性随着配体桥结构长度的增长(硫、硫间含有两碳原子增大到含有三个碳原子)和芳氧环邻位上取代基的增大而增高。而且配体桥长度的影响更显著。桥的长度由两个碳原子增加到三个碳原子，杂同立构选择性显著增长(Pr从0.68 增加到0.84)。而邻位的取代基由叔丁基变为枯基，选择性只稍有增长。对立构选择性机理进行分析，表明该类配合物表现出一种动态的对映体点控制机理。在引发阶段一种构型的单体插入到配合物中，该单体配位并开环后，其甲基基团及配体邻位的取代基产生空间排斥作用，从而诱导配体发生构型翻转(即Λ 构型转变为Δ 构型，或Δ 构型转变为Λ 构型)，而每种构型的配合物只易于与一种构型的单体配位(如Δ构型更容易与D 型的丙交酯单体配位，而Λ 构型则易与L 型的丙交酯单体配位)，这种构型的交替变化使配合物表现为杂同立构选择性。实现这种动态的对映体点控制要求配合物的配体具有一定的灵活性，核磁研究表明桥结构上含有两个碳原子的配体，其SCH2单元的氢质子是化学不等价的，1H NMR 谱表现为AB 模式，暗示C2桥缺乏灵活性。桥结构上含有三个碳原子的配体，其SCH2单元的氢质子是化学等价的，1H NMR 谱表现为清晰的三重峰，暗示C3桥具有灵活性，能够自由的进行构型翻转。上述1H NMR研究进一步证明配体灵活性及配合物构型翻转是该类配合物产生杂同立构选择性的原因。

3.3 其它立构选择性金属配合物催化剂

在丙交酯立构选择性开环聚合方面也引入了一些新的金属配合物。Schaper 等［33］报道了一种铜配合物，rac-LA 聚合具有微小的杂同立构选择性。另外，有关金属Ge［34］、Fe［35］等配合物在丙交酯立构选择性开环聚合中的应用也有个别报道。

4 结束语

由于石油资源日趋紧张，迫切需要寻求来源于可再生资源、环境友好、可生物降解的高分子材料。聚丙交酯作为以石油为原料的高分子材料的替代品成为研究的热点。近十几年，在通过设计催化剂的结构来控制PLA 链的立体结构方面做了大量的工作，利用多种金属配合物成功实现rac-LA 和meso-LA 的立构选择性聚合，然而，从实际应用考虑仍存在一些不足，特别是对催化剂结构与立构选择性之间关系的研究，有待进一步深入。今后聚丙交酯聚合的研究重点是开发具有高活性、高立构选择性、稳定、低毒或无毒等多种优点的金属配合物催化剂，优化聚合工艺，进而制得性能优异、高质量的有规立构聚丙交酯。

［1］ Spassky N，Wisniewski M，Pluta C，et al. Highly stereoelective polymerization of rac-(D，L)-lactide with a chiral Schiff’s base/aluminium alkoxide initiator ［J］. Macromol Chem Phys，1996，197(9):2627-2637.

［2］ Wisniewski M，Borgne A L，Spassky N. Synthesis and properties of (D)- and (L)-lactide stereocopolymers using the system achiral Schiff’s base/aluminium methoxide as initiator ［J］. Macromol Chem Phys，1997，198(4):1227-1238.

［3］ Chamberlain B M，Cheng M，Moore D R，et al. Polymerization of lactide with zinc and magnesium β-diiminate complexes:stereocontrol and mechanism［J］.J Am Chem Soc，2001，123(14):3229-3238.

［4］ Ovitt T M，Coates G W. Stereochemistry of lactide polymerization with chiral catalysts:new opportunities for stereocontrol using polymer exchange mechanisms［J］.J Am Chem Soc，2002，124(7):1316-1326.

［5］ Nomura N，Ishii R.Stereoselective ring-opening polymerization of racemic lactide using aluminum-achiral ligand complexes:exploration of a chain-end control mechanism［J］.J Am Chem Soc，2002，124(21):5938-5939.

［6］ Ma H Y，Spaniol T P，Okuda J. Highly heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide initiated by bis(phenolato)scandium complexes ［J］. Angew Chem Int Ed，2006，45(46):7818-7821.

［7］ Marshall E L，Gibson V C，Rzepa H S. A computational analysis of the ring-opening polymerization of rac-lactide initiated by single-site -diketiminate metal complexes:defining the mechanistic pathway and the origin of stereocontrol ［J］. J Am Chem Soc，2005，127 (16):6048-6051.

［8］ Radano C P，Baker G L，Smith III M R. Stereoselective polymerization of a racemic monomer with a racemic catalyst:direct preparation of the polylactic acid stereocomplex from racemic lactide［J］.J Am Chem Soc，2000，122(7):1552-1553.

［9］ Zhong Z Y，Dijkstra P J，Feijen J. ［(Salen)Al］-mediated，controlled and stereoselective ring-opening polymerization of lactide in solution and without solvent:synthesis of highly isotactic polylactide stereocopolymers from racemic D，L-lactide ［J］. Angew Chem Int Ed，2002，41(23):4510-4513.

［10］Du H Z，Pang X，Yu H Y，et al.Polymerization of rac-lactide using schiff base aluminum catalysts:structure，activity，and stereoselectivity ［J］. Macromolecules，2007，40(6):1904-1913.

［11］ Hormnirun P，Marshall E L，Gibson V C，et al. Study of ligand substituent effects on the rate and stereoselectivity of lactide polymerization using aluminum salen-type initiators［J］.PNAS，2006，103(42):15343-15348.

［12］Bakewell C，White A J P，Long N J，et al.8-Quinolinolato gallium complexes:Iso-selective initiators for rac-lactide polymerization ［J］. Inorg Chem，2013，52 (21):12561-12567.

［13］Horeglad P，Kruk P，Pecaut J.Heteroselective polymerization of rac-lactide in the presence of dialkylgallium alkoxides:the effect of lewis base on polymerization stereoselectivity ［J］. Organometallics，2010，29 (17 ):3729-3734.

［14］ Douglas A F，Patrick B O，Mehrkhodavandi P. A highly active chiral indium catalyst for living lactide polymerization ［J］. Angew Chem，Int Ed，2008，47 (12):2290-2293.

［15］ Buffet J-C，Okuda J，Arnold P L. Chiral indium alkoxide complexes as initiators for the stereoselective ring-opening polymerization of rac-lactide ［J］. Inorg Chem，2010，49(2):419-426.

［16］ Chisholm M H，Gallucci J，Phomphrai K. Well-defined calcium initiators for lactide polymerization ［J］. Inorg Chem，2004，43(21):6717-6725.

［17］ Chisholm M H，Gallucci J C，Phomphrai K. Comparative study of the coordination chemistry and lactide polymerization of alkoxide and amide complexes of zinc and magnesium with a β-diiminato ligand bearing ether substituents［J］.Inorg Chem，2005，44(22):8004-8010.

［18］Yi W，Ma H Y.Magnesium and calcium complexes containing biphenyl-based tridentate iminophenolate ligands for ring-opening polymerization of rac-lactide ［J］. Inorg Chem，2013，52(20):11821-11835.

［19］ Xie H Y，Mou Z H，Liu B，et al. Phosphinimino-amino magnesium complexes:Synthesis and catalysis of heteroselective ROP of rac-lactide［J］. Organometallics，2014，33(3):722-730.

［20］Russell S K，Gamble C L，Gibbins K J，et al.Stereoselective controlled polymerization of DL-lactide with［Ti(trisphenolate)O-i-Pr］2 initiators ［J］. Macromolecules，2005，38(24):10336-10340.

［21］Chmura A J，Davidson M G，Lunn M D.Highly active and stereoselective zirconium and hafnium alkoxide initiators for solvent-free ring-opening polymerization of rac-lactide［J］.Chem Commun，2008(11):1293-1295.

［22］Hu M G，Wang M，Zhu H J，et al.Preparation and structures of enantiomeric dinuclear zirconium and hafnium complexes containing two homochiral N atoms，and their catalytic property for polymerization of rac-lactide ［J］.Dalton Trans，2010，39(18):4440-4446.

［23］ Stopper A，Okuda J，Kol M. Ring-opening polymerization of lactide with Zr complexes of {ONSO}ligands:from heterotactically inclined to isotactically inclined poly(lactic acid)［J］.Macromolecules，2012，45(2):698-704.

［24］Cai C X，Amgoune A，Lehmann C W，et al.Stereoselective ring-opening polymerization of racemic lactide using alkoxy-amino-bis(phenolate)group 3 metal complexes［J］.Chem Commun，2004(3):330-331.

［25］Klitzke J S，Roisnel T，Kirillov E，et al.Yttrium-and aluminum-bis(phenolate)pyridine complexes:catalysts and model compounds of the intermediates for the stereoselective ring-opening polymerization of racemic lactide and βbutyrolactone ［J］. Organometallics，2014，33 (1):309-321.

［26］Li G，Lamberti M，Mazzeo M，et al.Anilidopyridyl-pyrrolide and anilidopyridyl-indolide group 3 metal complexes:highly active initiators for the ring-opening polymerization of rac-lactide ［J］. Organometallics，2012，31 (3):1180-1188.

［27］ Bakewell C，Cao T P A，Long N，et al. Yttrium phosphasalen initiators for rac-lactide polymerization:excellent rates and high iso-selectivities ［J］. J Am Chem Soc，2012，134(51):20577-20580.

［28］Bakewell C，Cao T P A，Goff X F L，et al. Yttrium phosphasalen initiators for rac-lactide polymerization［J］.Organometallics，2013，32(5):1475-1483.

［29］Yang S，Nie K，Zhang Y，et al.New［ONOO］-type amine bis(phenolate)ytterbium(II)and-(III)complexes:synthesis，structure，and catalysis for highly heteroselective polymerization of rac-lactide ［J］. Inorg Chem，2014，53(1):105-115.

［30］Ma H，Spaniol T P，Okuda J.Rare earth metal complexes supported by 1，ω-dithiaalkanediyl-bridged bis(phenolato)ligands:synthesis，characterization and ring-opening polymerization catalysis of L-lactide ［J］. Dalton Trans，2003，(24):4770-4780.

［31］Ma H，Okuda J.Kinetics and mechanism of L-lactide polymerization by rare earth metal silylamido complexes:effect of alcohol addition［J］. Macromolecules，2005，38(7):2665-2673.

［32］Ma H，Spaniol Thomas P，Okuda J.Rare-earth metal complexes supported by 1，ω-dithiaalkanediyl-bridged bis(phenolato)ligands:Synthesis，structure，and heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide［J］. Inorg Chem，2008，47(8):3328-3339.

［33］ Whitehorne T J J，Schaper F. Square-planar Cu(II)diketiminate complexes in lactide polymerization［J］.Inorg Chem，2013，52(23):13612-13622.

［34］Chmura A J，Chuck C J，Davidson M G，et al.A germanium alkoxide supported by a C3-symmetric ligand for the stereoselective synthesis of highly heterotactic polylactide under solvent-free conditions ［J］. Angew Chem Int Ed，2007，46(13):2280-2283.

［35］Wang X Y，Liao K R，Quan D P，et al.Bulk ring-opening polymerization of lactides initiated by ferric alkoxides［J］.Macromolecules，2005，38(11):4611-4617.