高内相乳液丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的研究

林艳芬，刘宇庆

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510641;2.广东联塑科技实业有限公司，广东 顺德 528318;3.佛山市联塑万嘉新卫材有限公司，广东 佛山 528225)

多孔材料(即泡沫材料)是目前发展最为迅速，应用最为广泛的一种材料，长期以来多孔材料一直被用作阻隔材料、结构材料、催化剂载体、生物组织材料替代品和吸附剂等，这是由于它具有较小密度、较高孔隙率、较大比表面积并且对气体有选择透过性等特点。微孔泡沫材料是指泡孔尺寸为1 ～10 μm，密度为109～1012cell/m3的发泡材料，独特的结构使其具有质量轻、吸收性好、低传导率、隔音和隔热效果好等优越性能，具有广泛的应用前景，被誉为“21 世纪新型材料”［1-2］。

高内相乳液法［3-5］丙烯酸酯泡沫材料的合成反应和交联反应不完全、反应不均，使得未反应的单体、未交联的可溶性高分子以及交联剂、溶剂、引发剂等可溶性物质夹在材料中，因此产品有一定的溶解性，其溶解性越小越好，特别要防止交联不完全带来溶解性增加的不良现象［6］。因此高内相乳液丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的研究对实际应用起着相当重要的作用。本文将根据反应条件对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响，优化并确定了能使丙烯酸酯泡沫材料不溶解性达到最好的反应条件，并分析其吸水速率、保水率和吸液量，用红外光谱对丙烯酸酯泡沫材料进行了结构表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸异辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、吐温80 均为化学纯;无水氯化钙为分析纯。

JB-2A 系列磁力搅拌器;RW20 顶置式搅拌器;HH-S 数显恒温水浴锅;DHG9123A 电热恒温鼓风干燥箱;JJ1000 型电子天平;BSA 系列分析天平;NEXUS670 傅里叶红外光谱仪。

1.2 高内相乳液法丙烯酸酯泡沫材料的制备

表1 是用高内相乳液法制备的丙烯酸酯泡沫材料的实验方案，包括所用原材料名称和反应条件参数。在实验过程中，当研究某一反应链条件的变量或类型变化时，在没有说明的情况下，其他反应条件则采用表中带星号的参数类。

表1 高内相乳液法制备的丙烯酸酯泡沫材料的实验方案Table 1 Experimental program of acrylic foam prepared by the high internal phase emulsion

1.3 乳液法丙烯酸酯泡沫材料的制备

将氯化钙溶于一定的水中制备水相，将单体、交联剂、乳化剂混合均匀制备油相，然后把2/3 的水相溶液转入1 000 mL 的三口烧瓶中，开始搅拌，升温至一定的温度900 r/min 以上，然后将油相的预混液滴加到水相中，10 min 后，再分别滴加剩下的1/3水相溶液，10 min 后，最后滴加引发剂相到混合液中，搅拌均匀后，把混合液倒入培养皿中，放入97 ℃烘箱中固化一定的时间，成型后，拿出来用清水洗涤，再放入烘箱里面70 ℃烘干，得到最终产物。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 不溶解性的测定 先把滤纸和产物在65 ℃真空烘箱中干燥10 h，然后在分析天平中称量滤纸的重量为M1。然后在分析天平上称量所要测定的物品的重量为M2，将试样用滤纸包好后放入索氏提取器中以丙酮为溶剂抽提48 h，除去可溶物。将抽提剩余物置于真空烘箱以65 ℃干燥至恒重，称量抽提干燥后的滤纸和剩余物为M3，计算不溶解率。

不溶解率=(M3－M1)/M2×100% (1)

1.4.2 吸水(去离子水、盐水、尿、血)速率的测定

称取一定量的样品，浸入过量的蒸馏水(盐水、尿、血)，每隔一定时间t，测出吸液的量，按下式计算出样品的吸液速率:

W=(Mn－Mn－1)/(M×t) (2)

式中 W——吸液速率，g/(g·s);

M——试样的重量，g;

Mn——在n×t 时，试样吸水后的质量，g;

Mn－1——在(n－1)×t 时，试样吸水后的质量，g。

其中，水:去离子水;盐水:含NaCl 为0.9%的水溶液;模拟尿:去离子水97.09%，尿素1.94%，NaCl 0.80%，MgSO4·7H2O 0.11%，CaCl20.06%;模拟血:去离子水88.14%，丙三醇10%，NaCl 1%，Na2CO30.4%，羧甲基纤维素0.46%。1.4.3 保水率(去离子水、盐水、尿、血)的测定取一定量树脂浸入过量的去离子水(盐水、尿、血)，待吸液饱和后，称取的膨胀树脂放入40 ℃的通风烘箱内(模拟自然环境)，每隔一段时间后取出测其质量Wn。不同时刻的树脂凝胶重(Wn)与初始胶重(W0)之比为树脂的保水率(R)。

R=(Wn/W0)×100% (3)

1.4.4 吸液量(去离子水、盐水、尿、血)的测定称取一定量的样品，放入300 目尼龙网袋中，浸入过量的液体(水、盐水、尿、血)，待吸液饱和后，测出吸液的量，按下式计算出样品的吸液倍率:

X=(M3－M2－M1)/M1(4)

式中 X——吸液倍率，g/g;

M1——试样的重量，g;

M2——300 目尼龙网袋的重量，g;

M3——吸液后尼龙网袋和试样的总质量，g。

1.4.5 傅里叶红外光谱(FTIR)分析 采用傅里叶红外光谱仪，试样制成0.2 mm 的薄膜。

2 结果与讨论

2.1 高内相乳液法丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响因素

2.1.1 单体配比的影响 单体配比对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响见图1。

图1 单体配比对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.1 The influence of monomer ratio on not dissolution rate of acrylic foam

由图1 可知，随单体配比的增大，材料的不溶解性刚开始时慢慢增大，而随着EHA 添加量的进一步增加，不溶解性在单体配比为9∶1 的时候出现最大值，之后呈现下降的趋势。这是由于刚开始活性中心周围的EHA 浓度较大，因而接枝上EHMA 的单体较多，而随着EHA 的继续增加，接枝点逐渐接近饱和而难以继续进行接枝反应，而进行自身的共聚反应，因此不溶解性呈现下降的趋势。

2.1.2 交联剂用量的影响 图2 是交联剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响。

图2 交联剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.2 The influence of crosslinkers amount on not dissolution rate of acrylic foam

由图2 可知，随着交联剂用量的增大，材料的不溶解性变化不是很大，只是呈缓慢的减小趋势。但是随着交联剂用量的增多，交联密度会逐渐增大，丙烯酸酯泡沫材料的柔韧性逐渐减小，硬度与脆性逐渐增大，因此，选择交联剂用量为单体的30%左右为佳。

2.1.3 引发剂用量的影响 引发剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响见图3。

图3 引发剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.3 The influence of initiator amount on not dissolution rate of acrylic foam

由图3 可知，随着引发剂用量的增加，材料的不溶解性先有所增加后减小。这是由于当引发剂用量较小时，引发剂产生“笼蔽效应”，引发剂自由基在“笼子”内可能发生反应形成稳定的分子，不能及时地扩散出来引发单体参与反应。所以在引发剂用量很少时，只能引发少量的单体进行反应，因而材料的不溶解性相对较低。当引发剂用量为单体用量的3%时，不溶解性达到最大值，继续增加引发剂的用量，不溶解性反而减小。自由基聚合理论认为，在一定的引发剂体系下，产物的聚合度随引发剂含量的降低而提高。因此当引发剂用量过大时，大量的引发剂自由基能引发更多的单体聚合，大量的单体发生均聚反应，而不是预期的聚合物。因此，引发剂用量过大时，材料的不溶解性却降低。

2.1.4 还原剂用量的影响 还原剂的加入主要是与引发剂形成氧化还原反应，加快反应的速度。还原剂NaHSO3用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响见图4。

图4 NaHSO3 用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.4 The influence of NaHSO3 amount on not dissolution rate of acrylic foam

由图4 可知，随着还原剂用量的增大，不溶解性缓慢增大。当还原剂NaHSO3与引发剂(NH4)2S2O8用量比为1%之后，不溶解性变化不是很大。因此，不需要加快反应速度的时候，可以考虑不添加还原剂。因为反应过快有可能导致爆聚的情况。

2.1.5 乳化剂用量的影响 乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一种表面活性剂。乳化剂的作用是，当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。乳化剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响见图5。

图5 乳化剂用量对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.5 The influence of emulsifier amount on not dissolution rate of acrylic foam

由图5 可知，随着乳化剂用量的增大，不溶解性刚开始的时候没多大变化，之后缓慢减少，最后变化很小。乳化剂不是越多越好，当乳化剂为反应单体的8%左右时为佳。

2.1.6 乳液浓度的影响 图6 是乳液浓度(即水相与油相之比)对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响。

图6 乳液浓度对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.6 The influence of emulsion concentration on not dissolution rate of acrylic foam

由图6 可知，随着水相与油相之比增大，丙烯酸酯泡沫材料的不溶解性逐渐增大，当水相与油相之比为32∶1 ～36∶1 时，不溶解性达到最大值，之后逐渐降低。这是由于在W/O 型的高内相乳液中是外向为油，内相为水的混合体系。水相的表面张力远远大于油的表面张力，水油之比的不同，必然导致整个体系外相的变化，水太多，外相则为水，表面张力必然增大，则得不到想要的油包水体系。通过图6，可知当水相与油相之比为32∶1 ～36∶1 时制得较稳定的油包水体系，制备出来的丙烯酸酯泡沫材料不溶解性最大。

2.1.7 乳化温度的影响 图7 是乳化温度对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响。

图7 乳化温度对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.7 The influence of emulsification temperature on not dissolution rate of acrylic foam

由图7 可知，在所研究的温度范围内，材料的不溶解性随着乳化温度的升高而增大，到75 ℃后，逐渐减小。乳化温度较高或较低时均比75 ℃时差。乳化温度较低时，油相黏度较大，乳化剂分子从油相中扩散到新形成的液滴界面需要的时间较长，液滴界面上吸附的乳化剂分子较少，使乳液稳定性下降;但是当温度过高时，水相黏度减少，而乳化剂分子的热运动增强，其从液滴界面逃逸趋势增强，导致液滴间聚结增多，同样使乳液稳定性下降。不稳定的乳液使反应最终不完全，都会导致材料的不溶解性下降，因此适宜的乳化温度为75 ℃。

2.1.8 凝聚剂浓度的影响 图8 是凝聚剂CaCl2浓度对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响。

图8 CaCl2 浓度对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.8 The influence of CaCl2 concentration on not dissolution rate of acrylic foam注:交联剂用量占单体的30%。

由图8 可知，凝聚剂浓度对材料不溶解性的影响不是很大，相对其他凝聚剂浓度，当其浓度为3%左右，其不溶解性相对较好，而当凝聚剂浓度＞7%之后，材料的不溶解性开始下降。因此选用凝聚剂浓度为3%时，合成的丙烯酸酯泡沫材料不溶解性相对较高。

2.1.9 固化时间的影响 图9 是固化时间对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响。

图9 固化时间对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响Fig.9 The influence of curing time on not dissolution rate of acrylic foam

由图9 可知，在107 ℃时反应时间对丙烯酸酯泡沫材料不溶解性的影响不是很大，在97 ℃时，反应时间要在1.5 h 时不溶解性才达到最大值，之后又逐渐减少。

2.2 高内相乳液法丙烯酸酯泡沫材料吸液速率的影响因素

丙烯酸酯泡沫材料吸液速率随时间的变化见图10。

图10 丙烯酸酯泡沫材料吸液速率随时间的变化Fig.10 The suction rate of acrylic foam changing with time

由图10 可知，所合成的泡沫材料在刚开始的2～5 s 吸液速率是最快的，之后逐渐减小，60 s 后吸液速率几乎为0。说明此泡沫材料吸液主要在刚开始的2 ～5 s。

2.3 高内相乳液法丙烯酸酯泡沫材料保水率的影响因素

丙烯酸酯泡沫材料保水率随时间的变化见图11。

图11 丙烯酸酯泡沫材料保水率随时间的变化Fig.11 The water retention of acrylic foam changing with time

由图11 可知，泡沫材料的保水率随时间逐渐下降，在刚开始的0.5 h 内泡沫材料的保水率在80%～90%，每过0.5 h 保水率下降约10%，但到了2 h后下降速度比较快。从泡沫材料吸收4 种液体的保水率比较中可以看出，在3 h 以内，泡沫材料吸收模拟血的保水率最高，其次是吸收盐水，接着是吸收模拟尿，最后是吸收去离子水。

2.4 高内相乳液法丙烯酸酯泡沫材料的吸液量丙烯酸酯泡沫材料的吸液量见图12。

图12 丙烯酸酯泡沫材料的吸液量Fig.12 The liquid absorption of acrylic foam

由图12 可知，其吸液量都在25 g/g 以上，而且在4 种吸液量比较中，可以发现丙烯酸酯泡沫材料吸收模拟血的量最多，达到28.3 g/g，其次是模拟尿、盐水，最后是去离子水。

从以上的比较发现，模拟血的分子远比水分子大很多，丙烯酸酯泡沫材料却吸收模拟血的量比吸收去离子水的量还多。

2.5 红外光谱分析

丙烯酸酯泡沫材料的红外光谱(FTIR)图，见图13。

由图13可知，在3 402 cm－1是酯基C—H 键的泛频伸缩振动吸收峰，在1 732 cm－1是酯类的CO 的伸缩振动特征峰，在1 158 cm－1和1116 cm－1是酯基中C—O—C 键的非对称伸缩振动峰，说明聚合物中含有酯基，即该聚合物中含有丙烯酸异辛酯。经过反应后，样品在810 cm－1处的双键吸收峰明显减少，说明双键发生了聚合。在1 310～1 295 cm－1，970 ～960 cm－1，770 ～665 cm－1三个区域均没有出现烯烃C—H 键的振动吸收峰，说明此测试样品中没有 C C 键的存在，即聚合物中不含有未反应的单体，丙烯酸异辛酯接枝到甲基丙烯酸异辛酯上，并与乙二醇二甲基丙烯酸酯发生交联反应生成丙烯酸酯泡沫材料。

图13 丙烯酸酯泡沫材料的红外光谱图Fig.13 The FTIR spectrum of acrylic foam

3 结论

以丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用高内相乳液法制备吸水性丙烯酸酯泡沫材料。当单体配比为9∶1，交联剂用量为单体用量的30%，引发剂用量为反应物的3%，乳化剂用量为反应物的8%，水相与油相比为32∶1 ～36∶1，乳化温度为75 ℃，凝胶剂CaCl2浓度为3%，固化时间为1.5 h 时，所制备的丙烯酸酯泡沫材料的不溶解率最高，并具有良好的吸液速率、保水率和吸液量。通过FTIR 分析，两种单体与交联剂发生反应生成了丙烯酸酯泡沫材料。这种块状柔软的丙烯酸酯泡沫材料很适合应用于吸收用品领域。

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